本发明属于皮革加工技术领域，尤其涉及一种踢皮油及其制备方法。
背景技术：
踢皮油是裘皮加脂剂专用的重要化工材料，具有补充性油揉作用。在加脂过程中，通过踢皮机敲打，让踢皮油充分渗透到皮内，用清洗机清洗掉在毛被上及肉面过剩的油脂，提高裘皮表面的手感。目前，市场上出售多种不同品牌的踢皮油，但是这些踢皮油气味难闻、长期存在容易分层、使用后皮的软度较差、且不耐存储。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种踢皮油，本发明提供的踢皮油气味较好、长期存在不分层、使用后皮的软度较好、且耐存储。
本发明提供了一种踢皮油，以重量份计，包括：
100～150份的高级脂肪酸酯；
80～120份的牛蹄油；
80～120份的不饱和植物油；
20～40份的氯化豆油；
20～40份的氯化甲酯；
150～250份的环氧大豆油；
250份～350份的羊毛脂；
80～120份的矿物油；
80～120份的卵磷脂；
5～10份的乳化剂；
10～30份的渗透剂；
1～5份的矫味剂；
1～5份的防腐剂。
优选的，所述高级脂肪酸酯由油酸和脂肪醇经反应制备得到。
优选的，所述脂肪醇为碳原子数为10～18的脂肪醇。
优选的，所述高级脂肪酸酯的酸值小于1mgKOH/g。
优选的，所述油酸和脂肪醇的摩尔比为1：(0.5～1.5)。
优选的，所述矿物油的运动粘度为24～28mm2/s。
本发明提供了一种上述技术方案所述的踢皮油的制备方法，包括：
将高级脂肪酸酯、牛蹄油、不饱和植物油、氯化豆油、氯化甲酯、环氧大豆油、羊毛脂、矿物油、卵磷脂、乳化剂、渗透剂、矫味剂和防腐剂混合，得到踢皮油。
优选的，所述踢皮油的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将高级脂肪酸酯、牛蹄油、不饱和植物油、氯化豆油、氯化甲酯、环氧大豆油、羊毛脂、矿物油、卵磷脂和乳化剂混合，得到混合物；
(2)将所述混合物、渗透剂、矫味剂和防腐剂混合，得到踢皮油。
优选的，所述步骤(1)中混合的温度为60～65℃；
所述步骤(2)中混合的温度为35～40℃。
优选的，所述高级脂肪酸酯的制备方法包括：
在对甲苯磺酸的作用下，将油酸和脂肪醇进行反应，得到高级脂肪酸酯。
本发明在上述各种原料的综合作用下，使制备得到的踢皮油气味较好、长期存在不分层、使用后皮的软度较好、且耐存储。
具体实施方式
本发明提供了一种踢皮油，以重量份计，包括：
100～150份的高级脂肪酸酯；
80～120份的牛蹄油；
80～120份的不饱和植物油；
20～40份的氯化豆油；
20～40份的氯化甲酯；
150～250份的环氧大豆油；
250份～350份的羊毛脂；
80～120份的矿物油；
80～120份的卵磷脂；
5～10份的乳化剂；
10～30份的渗透剂；
1～5份的矫味剂；
1～5份的防腐剂。
本发明提供的踢皮油包括100～150份的高级脂肪酸酯。在本发明中，所述高级脂肪酸酯的重量份数优选为110～140份，更优选为115～135份，最优选为120～130份。在本发明中，所述高级脂肪酸酯优选由油酸和脂肪醇经反应制备得到。在本发明中，所述脂肪醇优选为碳原子数为10～18的脂肪醇，更优选为碳原子数为12～16的脂肪醇，最优选为碳原子数为13～15的脂肪醇。在本发明中，所述油酸和脂肪醇的摩尔比优选为1：(0.5～1.5)，更优选为1：(0.8～1.2)，最优选为1：1。本发明对所述油酸和脂肪醇的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可制备得到。
在本发明中，所述高级脂肪酸酯的制备方法优选为：
在对甲苯磺酸的作用下，将油酸和脂肪醇进行反应，得到高级脂肪酸酯。
在本发明中，所述反应的温度优选为100～105℃。在本发明中，所述反应的压力优选为0.09～0.1MPa。在本发明中，所述反应的时间优选为2～4小时，更优选为2.5～3.5小时，最优选为3小时。在本发明中，所述反应过程中优选控制得到的反应产物酸值小于1mgKOH/g，更优选为0～0.5mgKOH/g。在本发明中，所述油酸和脂肪醇的种类、来源和摩尔比与上述技术方案所述油酸和脂肪醇的种类、来源和摩尔比一致，在此不再赘述。在本发明中，所述对甲苯磺酸的用量占高级脂肪酸酯的0.3％。在本发明中，所述高级脂肪酸酯为长链结构，能够渗透到皮革的纤维之间，增加纤维与纤维润滑，提高成品革的柔软度。
本发明提供的踢皮油包括80～120份的牛蹄油。在本发明中，所述牛蹄油的重量份数优选为85～115份，更优选为90～110份，最优选为95～105份。在本发明中，所述牛蹄油的熔点优选为6℃。在本发明中，所述牛蹄油的碘值优选为75～89gI/100g，更优选为80～85gI/100g。在本发明中，所述牛蹄油的皂化值(KOH)优选为190～205mg/g，更优选为195～200mg/g。本发明对所述牛蹄油的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，如可采用上海五谷国际贸易有限公司提供的牛蹄油。在本发明中，所述牛蹄油的作用为提高裘皮表面的油感。
本发明提供的踢皮油包括80～120份的不饱和植物油。在本发明中，所述不饱和植物油的重量份数优选为85～115份，更优选为90～110份，最优选为95～105份。在本发明中，所述不饱和植物油的成分优选为菜籽油。本发明对所述不饱和植物油的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可制备得到。如可采用江西绿源油脂实业有限公司提供的绿源井冈型号的菜籽油。在本发明中，所述不饱和植物油碳链长，对皮的滋润好，柔软性好。
本发明提供的踢皮油包括20～40份的氯化豆油。在本发明中，所述氯化豆油的重量份数优选为25～35份，更优选为28～32份。在本发明中，所述氯化豆油的含氯量约为18％，密度优选为1.03～1.05g/mL。本发明对所述氯化豆油的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。如可采用什邡市鑫源化工厂公司提供氯化豆油。在本发明中，所述氯化豆油的作用为提高裘皮纤维之间的润滑感，增加裘皮的软度。
本发明提供的踢皮油包括20～40份的氯化甲酯。在本发明中，所述氯化甲酯的重量份数优选为25～35份，更优选为28～32份。在本发明中，所述氯化甲酯的密度优选为1.08～1.02g/mL。在本发明中，所述氯化甲酯的氯含量优选为大于或等于25.0％。在本发明中，所述氯化甲酯的pH优选为1.0～3.0。在本发明中，所述氯化甲酯有效物含量优选大于99.5％。本发明对所述氯化甲酯的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，如可采用什邡市鑫源化工厂公司提供的氯化甲酯。在本发明中，所述氯化甲酯的作用为增加皮纤维的软度，提高裘皮的软度。
本发明提供的踢皮油包括150～250份的环氧大豆油。在本发明中，所述环氧大豆油的重量份数优选为160～230份，更优选为180～220份，最优选为190～210份。在本发明中，所述环氧大豆油的酸值优选为小于或等于0.5mgKOH/g。在本发明中，所述环氧大豆油的色度优选为小于或等于100PT-CO。在本发明中，所述环氧大豆油的环氧值优选为大于或等于6.0％。在本发明中，所述环氧大豆油的闪点优选为大于等于280℃。在本发明中，所述环氧大豆油的密度优选为0.985～0.995g/cm3。在本发明中，所述环氧大豆油的碘值优选为小于或等于6gI/100g。本发明对所述环氧大豆油的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，如可采用广州市中业化工有限公司提供的环氧大豆油。在本发明中，所述环氧大豆油的作用为增加裘皮表面的油感。
本发明提供的踢皮油包括250～350份的羊毛脂。在本发明中，所述羊毛脂的重量份数优选为270～330份，更优选为280～310份，最优选为290～300份。在本发明中，所述羊毛脂优选为一级羊毛脂。在本发明中，所述羊毛脂的皂化值(氢氧化钾)优选为92～106mg/g，更优选为96～100mg/g。在本发明中，所述羊毛脂的酸值优选为不大于35mgKOH/g。在本发明中，所述羊毛脂的有效物含量优选为大于或等于99.0％。本发明对所述羊毛脂的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，如可采用吴江市神龙油脂有限公司提供的A型号的羊毛脂。在本发明中，所述羊毛脂的作用为增加裘皮的软度，提高裘皮表面的丝光感。
本发明提供的踢皮油包括80～120份的矿物油。在本发明中，所述矿物油的重量份数优选为85～115份，更优选为90～110份，最优选为95～105份。在本发明中，所述矿物油的运动粘度优选为24～28mm2/s。在本发明中，所述矿物油的密度(20℃)优选为830～840Kg/m3。在本发明中，所述矿物油的倾点优选为-8～-12℃。在本发明中，所述矿物油的闪点(闭口)优选为170～180℃。在本发明中，所述矿物油优选为26#矿物油。本发明对所述矿物油的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，如可采用无锡市福敏润滑油有限公司提供的26#号的矿物油。在本发明中，所述矿物油的作用为提高裘皮革的软度。
本发明提供的踢皮油包括80～120份的卵磷脂。在本发明中，所述卵磷脂的重量份数优选为85～115份，更优选为90～110份，最优选为95～105份。在本发明中，所述卵磷脂的丙酮不溶物优选为大于或等于60％。本发明对所述卵磷脂的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的卵磷脂即可，可由市场购买得到。在本发明中，所述卵磷脂优选为大豆卵磷脂。可采用郑州福宏生物科技有限公司提供的大豆卵磷脂。在本发明中，所述卵磷脂的作用为增加裘皮的柔软性能。
本发明提供的踢皮油包括5～10份的乳化剂。在本发明中，所述乳化剂的重量份数优选为6～9份，更优选为7～8份。本发明对所述乳化剂的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的乳化剂即可，可由市场购买得到。在本发明中，所述乳化剂优选为脂肪醇聚氧乙烯醚。可采用巴斯夫公司提供的AEO-9型号的乳化剂。在本发明中，所述乳化剂的作用为提高踢皮油的加脂剂的乳化渗透能力。
本发明提供的踢皮油包括10～30份的渗透剂。在本发明中，所述渗透剂的重量份数优选为12～28份，更优选为15～25份，最优选为18～22份。本发明对所述渗透剂的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的渗透剂即可，可由市场购买得到。在本发明中，所述渗透剂优选为十二烷基苯磺酸钠。可采用四川达威公司提供的5511型号的渗透剂。在本发明中，所述渗透剂的作用为提高踢皮油向裘皮内的渗透能力。
本发明提供的踢皮油包括1～5份的矫味剂。在本发明中，所述矫味剂的重量份数优选为2～4份，更优选为2.5～3.5份。本发明对所述矫味剂的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的矫味剂即可，可由市场购买得到。在本发明中，所述矫味剂优选为天然香料与合成香料的复合香料。可采用上海雅加香精厂公司提供的YJ1070-2型号的矫味剂。在本发明中，所述矫味剂的作用为遮盖羊毛脂，氯化豆油等油脂产生的异味，使加脂后的裘皮具有适宜的气味。
本发明提供的踢皮油包括1～5份的防腐剂。在本发明中，所述防腐剂的重量份数优选为2～4份，更优选为2.5～3.5份。本发明对所述防腐剂的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的防腐剂即可，可由市场购买得到。在本发明中，所述防腐剂优选为不含五氯苯酚的有机化合物防腐剂。可采用四川达威科技有限公司提供的达威力特MT型号的防腐剂。在本发明中，所述防腐剂的作用为抑制细菌生长，防止踢皮油腐烂，酸臭。
本发明提供了一种上述技术方案所述的踢皮油的制备方法，包括：
将高级脂肪酸酯、牛蹄油、不饱和植物油、氯化豆油、氯化甲酯、环氧大豆油、羊毛脂、矿物油、卵磷脂、乳化剂、渗透剂、矫味剂和防腐剂混合，得到踢皮油。
在本发明中，所述高级脂肪酸酯、牛蹄油、不饱和植物油、氯化豆油、氯化甲酯、环氧大豆油、羊毛脂、矿物油、卵磷脂、乳化剂、渗透剂、矫味剂和防腐剂的种类、来源和质量比与上述技术方案所述高级脂肪酸酯、牛蹄油、不饱和植物油、氯化豆油、氯化甲酯、环氧大豆油、羊毛脂、矿物油、卵磷脂、乳化剂、渗透剂、矫味剂和防腐剂的种类、来源和质量比一致，在此不再赘述。在本发明中，所述踢皮油的制备方法优选包括以下步骤：
(1)将高级脂肪酸酯、牛蹄油、不饱和植物油、氯化豆油、氯化甲酯、环氧大豆油、羊毛脂、矿物油、卵磷脂和乳化剂混合，得到混合物；
(2)将所述混合物、渗透剂、矫味剂和防腐剂混合，得到踢皮油。
在本发明中，所述步骤(1)混合的温度优选为60～65℃，更优选为61～64℃，最优选为62～63℃。在本发明中，所述步骤(1)中的混合时间优选为1～3小时，更优选为1.5～2.5小时，最优选为2小时。在本发明中，所述步骤(2)混合的温度优选为35～40℃，更优选为36～39℃，最优选为37～38℃。在本发明中，所述步骤(2)中的混合时间优选为0.5～1.5小时，更优选为0.8～1.2小时，最优选为1小时。
在上述踢皮油中各种原料的综合作用下，使本发明提供的踢皮油气味较好、长期存在不分层、使用后皮的软度较好、且耐存储。
采用本发明提供的踢皮油对裘皮加脂的工艺优选为：
将浸酸貂皮进行在35℃预鞣：先采用40g/L的盐和40g/L的安明矾控制pH为3.5，鞣制60分钟；再采用2g/L的铝鞣剂转停结合鞣制3小时；最后采用小苏打调pH至3.6～3.8，出皮晾干；
采用本发明提供的踢皮油将上述晾干的皮革在踢皮机中踢皮2～3小时；考察踢皮油在貂皮内的渗透性能，观察踢皮油在貂皮内的渗透性，测试结果为本发明提供的踢皮油能够快速的渗透到貂皮内部。
将踢皮后的皮革晾皮12小时后干洗1～2分钟，得到踢皮处理后的貂皮。
测试本发明上述制备得到的踢皮后的貂皮的柔软度，具体方法为：
将干燥后的貂皮放入摔软转鼓内，转动8小时，通过手感来判断貂皮的柔软性，测试结果为，本发明提供的踢皮后的貂皮的非常柔软。
测试本发明上述制备得到的踢皮后的貂皮的耐黄变情况，按照HG/T3698-2014《鞋类耐黄变试验方法》标准测试，测试结果为，本发明提供的踢皮后的貂皮的表面耐黄变程度：紫外黄变UB(级)4.24(4级)，太阳灯泡黄变UA(级)3.96(4级)。
根据上面的测试结果可以看出，本发明提供的踢皮油处理后的裘皮吸收渗透较好、皮革柔软，皮面1年内没有泛黄，具有较好的加脂效果。此外，本发明提供的踢皮油的制备方法简单、绿色环保、价格低廉。
将本发明提供的踢皮油装在50mL规格的玻璃瓶中，在45℃下放置0天、3个月、6个月、9个月、12个月，观察不同时间的踢皮油的外观。观察结果为，本发明提供的踢皮油在0～12月内外观均为样品稳定、没有分层，本发明提供的踢皮油具有较好的稳定性。
本发明以下实施例所述用到的原料的来源为：
油酸为广州共庆化工有限公司公司提供的植物油酸；
脂肪醇为青岛优索化学科技有限公司提供的C16～C18混合脂肪醇；
牛蹄油为上海五谷国际贸易有限公司提供的牛蹄油；
不饱和植物油为江西绿源油脂实业有限公司提供的绿源井冈型号的菜籽油；
氯化豆油为什邡市鑫源化工厂公司提供氯化豆油产品；
氯化甲酯为什邡市鑫源化工厂公司提供的氯化甲酯产品；
环氧大豆油为广州市中业化工有限公司提供的环氧大豆油；
一级羊毛脂为吴江市神龙油脂有限公司提供的羊毛脂产品；
26#矿物油为无锡市福敏润滑油有限公司提供的26#号的矿物油产品；
卵磷脂为郑州福宏生物科技有限公司提供的大豆卵磷脂产品；
乳化剂为巴斯夫公司提供的AEO-9型号的乳化剂产品；
渗透剂为四川达威公司提供的5511型号的渗透剂产品；
矫味剂为上海雅加香精厂公司提供的YJ1070-2型号的矫味剂产品；
防腐剂为四川达威科技有限公司提供的达威力特MT高效杀菌防腐剂产品。
实施例1
向反应釜中按照摩尔比为1:1的量加入67g的油酸和C16～C18混合脂肪醇，以对甲苯磺酸为催化剂，在100℃进行反应，抽真空，真空度控制在0.09MPa，反应3小时，控制酸值小于1mgKOH/g，得到高级脂肪酸酯。降温至60℃备用。
实施例2
向反应釜中按照摩尔比为1:1的量加入67g的油酸和C16～C18混合脂肪醇，以对甲苯磺酸为催化剂，在105℃进行反应，抽真空，真空度控制在0.1MPa，反应3小时，控制酸值小于0.5mgKOH/g，得到高级脂肪酸酯。降温至65℃备用。
实施例3
向反应釜中按照摩尔比为1:1.05的量加入67g的油酸和C16～C18混合脂肪醇，以对甲苯磺酸为催化剂，在95℃进行反应，抽真空，真空度控制在0.09MPa，反应4小时，控制酸值小于0.5mgKOH/g，得到高级脂肪酸酯。降温至62℃备用。
实施例4
向反应釜中按照摩尔比为1:1.05的量加入70g的油酸和C16～C18混合脂肪醇，以对甲苯磺酸为催化剂，在100℃进行反应，抽真空，真空度控制在0.09MPa，反应4.5小时，控制酸值小于0.5mgKOH/g，得到高级脂肪酸酯。降温至63℃备用。
实施例5
向反应釜中添加120g实施例1制备得到的高级脂肪酸酯、100g牛蹄油、100g不饱和植物油、25g氯化豆油、25g氯化甲酯、150g环氧大豆油、300g一级羊毛脂、100g 26#矿物油、80g卵磷脂和5g乳化剂，在60℃保温2小时，得到混合物；
将所述混合物降温至35℃，加入5g渗透剂、5g矫味剂和4g防腐剂，保温1小时混合，得到踢皮油。
按照上述技术方案所述的方法，采用本发明实施例5制备得到的踢皮油对貂皮进行踢皮处理。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5制备得到的踢皮后的踢皮油加脂渗透性、裘皮的柔软度、裘皮的耐黄变情况，测试结果为，本发明实施例5制备得到的踢皮后的貂皮的加脂渗透性好、非常柔软、紫外黄变UB(级)4.11(4级)，太阳灯泡黄变UA(级)3.91(4级)。
实施例6
向反应釜中添加100g实施例2制备得到的高级脂肪酸酯、80g牛蹄油、100g不饱和植物油、25g氯化豆油、25g氯化甲酯、150g环氧大豆油、250g一级羊毛脂、100g 26#矿物油、100g卵磷脂和5g乳化剂，在65℃保温2小时，得到混合物；
将所述混合物降温至40℃，加入5g渗透剂、5g矫味剂和4g防腐剂，保温1小时混合，得到踢皮油。
按照上述技术方案所述的方法，采用本发明实施例6制备得到的踢皮油对貂皮进行踢皮处理。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例6制备得到的踢皮后的踢皮油加脂渗透性、裘皮的柔软度、裘皮的耐黄变情况，测试结果为，本发明实施例6制备得到的踢皮后的貂皮的加脂渗透性好、非常柔软、紫外黄变UB(级)4.15(4级)，太阳灯泡黄变UA(级)3.95(4级)。
实施例7
向反应釜中添加110g实施例3制备得到的高级脂肪酸酯、120g牛蹄油、80g不饱和植物油、25g氯化豆油、25g氯化甲酯、200g环氧大豆油、350g一级羊毛脂、100g 26#矿物油、100g卵磷脂和5g乳化剂，在60℃保温2小时，得到混合物；
将所述混合物降温至42℃，加入5g渗透剂、5g矫味剂和4g防腐剂，保温1小时混合，得到踢皮油。
按照上述技术方案所述的方法，采用本发明实施例7制备得到的踢皮油对貂皮进行踢皮处理。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例7制备得到的踢皮后的踢皮油加脂渗透性、裘皮的柔软度、裘皮的耐黄变情况，测试结果为，本发明实施例7制备得到的踢皮后的貂皮的加脂渗透性好、非常柔软10分、紫外黄变UB(级)4.19(4级)，太阳灯泡黄变UA(级)3.93(4级)。
实施例8
向反应釜中添加105g实施例4制备得到的高级脂肪酸酯、80g牛蹄油、80g不饱和植物油、25g氯化豆油、25g氯化甲酯、150g环氧大豆油、300g一级羊毛脂、80g 26#矿物油、80g卵磷脂和5g乳化剂，在62℃保温2小时，得到混合物；
将所述混合物降温至38℃，加入4g渗透剂、4g矫味剂和5g防腐剂，保温1小时混合，得到踢皮油。
按照上述技术方案所述的方法，采用本发明实施例8制备得到的踢皮油对貂皮进行踢皮处理。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例8制备得到的踢皮后的踢皮油加脂渗透性、裘皮的柔软度、裘皮的耐黄变情况，测试结果为，本发明实施例8制备得到的踢皮后的貂皮的加脂渗透性好、非常柔软、紫外黄变UB(级)4.21(4级)，太阳灯泡黄变UA(级)3.98(4级)。
比较例1
采用市售的美国劳恩斯坦公司提供的踢皮油TP型号的踢皮油。
按照上述技术方案所述的方法，采用本发明比较1提供的踢皮油对貂皮进行踢皮处理。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例1制备得到的踢皮后的踢皮油加脂渗透性、裘皮的柔软度、裘皮的耐黄变情况，测试结果为，本发明比较例1制备得到的踢皮后的貂皮的加脂渗透较慢，不能完全渗透到貂皮内部，渗透性一般；较柔软，柔软度一般；紫外黄变UB(级)3.25(3级)，太阳灯泡黄变UA(级)3.45(3级)。与比较例1相比本发明制备的踢皮油性能优异，稳定。
由以上实施例可知，本发明提供了一种踢皮油，以重量份计，包括：100～150份的高级脂肪酸酯；80～120份的牛蹄油；80～120份的不饱和植物油；20～40份的氯化豆油；20～40份的氯化甲酯；150～250份的环氧大豆油；250份～350份的羊毛脂；80～120份的矿物油；80～120份的卵磷脂；5～10份的乳化剂；10～30份的渗透剂；1～5份的矫味剂；1～5份的防腐剂。在踢皮油中各种原料的综合作用下使本发明提供的踢皮球油具有较好的气味、长期保存不分层，使用后皮的软度较好而且耐存储。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。