一种双酚A‑双（二苯基磷酸酯）的连续化制备方法与流程

本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种双酚A-双（二苯基磷酸酯）的连续化制备方法。

背景技术：

双酚A-双（二苯基磷酸酯）（简称BDP）分子式为C₃₉H₃₄O₈P₂，分子量为692，其结构式如下：

，

双酚A-双（二苯基磷酸酯）是无色或淡黄色液体，不溶于水，与二氯甲烷、甲苯、甲醇及甲基乙基酮等互相溶。密度（25℃）1.26g/㎝³，粘度（40℃）约2200mpa.s，TGA失重5%、10%及50%的温度分别为371℃、397℃及444℃。

其为无卤型阻燃剂，广泛用于PC/ABS，PPO/HIPS和其它聚合物。

目前，关于制备双酚A-双（二苯基磷酸酯）阻燃剂的方法，常用的双酚A双（二苯基磷酸酯）是在交联反应釜中投入三氯氧磷、催化剂，再升温至反应温度，在回流条件下分批投入双酚A，实现中间体制备，保温一段时间后，再蒸出多余的磷酰氯，与苯酚封端反应，制得粗品，再经酸洗、碱洗、水洗、蒸馏、过滤制得BDP成品。经中国（专利检索）得CN101456879A、200810139241.9、2000817989.1、1999816900.5、200380102119.X等，发现国内外大部分是以间歇合成反应或者部分连续生产来完成的。该种生产工艺优点是每套装置独立运行，独立控制，互不干扰。缺点是生产不能连续，反应条件不稳定，完成反应时间较长，达规模生产需要投入大量的设备、仪器、人员，且不能做到批产品质量的稳定，投资规模庞大。另外，根据市场需求进一步扩大产品规模，若采用大规模设备（列入10000L釜以上），可以提高单台反应釜的产量，但由于反应釜的增大其传质、传热效率更差，产品质量和收率更加难以达到工艺要求，而且反应釜越大其操作的危险性越大。为了保证产品质量收率，提高产量，现有工艺方法往往采用多台反应釜和多套装置进行，这样大大增加了设备的投资和维护费用。

因此，提供一种连续化制备双酚A-双（二苯基磷酸酯）的方法，具有十分重要的意义。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的上述问题，即双酚A-双（二苯基磷酸酯）间歇生产的缺点，本发明的目的在于提供一种双酚A-双（二苯基磷酸酯）的连续化制备方法及其装置。它通过连续化工艺生产，达到安全、环保生产的目的，其批量生产产品稳定，适合大规模生产，且最大限度地降低了废水排放，实现了循环经济生产。

所述的一种双酚A-双（二苯基磷酸酯）的连续化制备方法，包括连续多级交联反应工序、连续三氯氧磷回收工序、连续多级封端反应及苯酚回收工序、连续粗品精制工序、连续溶剂回收、过滤工序，其特征在于包括如下步骤：

1）将三氯氧磷和路易斯酸催化剂预先混合，与双酚A时分别连续加料到连续多级交联反应器中，反应温度控制在80-120℃，反应压力为-0.015mpa-0.02mpa下进行交联反应，得到中间体Ⅰ，即含有过量三氯氧磷的双酚A磷酰氯缩聚物，反应产生的氯化氢经水吸收制成30%的副产物盐酸；

2）将步骤1）得到的中间体Ⅰ连续蒸馏回收过量的三氯氧磷，得到中间体Ⅱ，即低三氯氧磷含量的双酚A磷酰氯缩聚物；

3）将步骤2）得到的中间体Ⅱ经苯酚吸收塔吸收苯酚后得到中间体Ⅲ，即含少量苯酚的双酚A磷酰氯缩聚物，中间体Ⅲ与苯酚分别连续加料到连续多级封端反应器中，在反应温度90-160℃、反应压力为-0.015mpa-0.02mpa下进行连续封端反应，得到含过量苯酚的双酚A-双（二苯基磷酸酯）粗品，粗品再经脱酸熟化、连续回收多余的苯酚，得到双酚A-双（二苯基磷酸酯）粗品，反应产生的氯化氢经水吸收制成30%的副产物盐酸，少量的苯酚一般是1-3%；

4）将步骤3)得到的双酚A-双（二苯基磷酸酯）粗品依次经连续酸洗、连续碱洗、连续水洗，连续溶剂回收、过滤得到双酚A-双（二苯基磷酸酯）成品。

所述的一种双酚A-双（二苯基磷酸酯）的连续化制备方法，其特征在于步骤1）中的路易斯酸催化剂包括无水氯化镁、无水氯化铝、氯化锌、四氯化钛，优选为无水氯化镁，路易斯酸催化剂的投料重量为双酚A重量的0.1%-2%。

所述的一种双酚A-双（二苯基磷酸酯）的连续化制备方法，其特征在于步骤1）中的三氯氧磷为回收三氯氧磷和新三氯氧磷的混合物，回收三氯氧磷：新三氯氧磷：双酚A的重量比为1.3-2.5:1.3-1.4:1。

所述的一种双酚A-双（二苯基磷酸酯）的连续化制备方法，其特征在于步骤1）中连续多级交联反应器包括四级反应器，第一级反应器的反应温度95-100℃，第二级反应器的反应温度105-110℃，第三级反应器的反应温度110-120℃，第四级反应器的反应温度110-120℃，物料在各反应器内的停留时间为1.5-2小时。

所述的一种双酚A-双（二苯基磷酸酯）的连续化制备方法，其特征在于步骤2）中连续三氯氧磷回收工序采用两级降膜蒸馏和两级薄膜馏，最后一级薄膜蒸馏控制真空为150-400pa，物料温度为120-130℃。

所述的一种双酚A-双（二苯基磷酸酯）的连续化制备方法，其特征在于步骤3）中还能补加路易斯酸催化剂，中间体Ⅲ：苯酚：补加的路易斯酸催化剂的重量比为=1:0.78-0.086:0-0.004；粗品中的过量苯酚的重量含量为2-10%，优选为3-5%。

所述的一种双酚A-双（二苯基磷酸酯）的连续化制备方法，其特征在于步骤3）中的连续多级封端反应器为四级反应器，第一级反应反应器的温度100-105℃，第二级反应器的反应温度120-130℃，第三级反应器的反应温度140-150℃，第四级反应器的反应温度140-150℃，各反应器的物料停留时间为1.5-2小时。

所述的一种双酚A-双（二苯基磷酸酯）的连续化制备方法，其特征在于步骤3）中的苯酚回收采用一级或两级薄膜蒸馏，蒸馏真空度为100-300pa，物料温度为140-160℃，回收的苯酚用于套用。

所述的一种双酚A-双（二苯基磷酸酯）的连续化制备方法，其特征在于步骤4）中连续粗品精制包括酸洗、碱洗和水洗，连续酸洗工序中双酚A-双（二苯基磷酸酯）粗品：30%盐酸：水：混合溶剂的重量配比为1:0.05-0.1:0.15-0.2:1.8-2.2，优选为1:0.07:0.17:2；连续碱洗工序中酸洗粗品溶液、30%液碱和水的重量配比为=1:0.02-0.026:0.1-0.14，优选为1:0.024:0.12；连续水洗工序中碱洗粗品溶液与水的重量配比为为1：0.1-0.15，优选为1:0.12；连续酸洗、碱洗和水洗中的洗涤温度均为60-75℃；连续溶剂回收工序采用两级降膜蒸馏和两级或三级薄膜蒸馏，最后一级薄膜蒸馏真空度为30-100pa，优选为40-70pa，物料温度为140-160℃，酸洗料层作为下一道工序的原料，分水器下层水排入废水收集罐；下层水液排入废水收集罐内，去三废处理站处理；碱洗料层作为下一道工序的原料，下层去废水罐；下层水液排入废水收集罐内，去三废处理站处理；分水器下层去废水罐；下层水液排入废水收集罐内，水洗废水配碱洗液用，水洗过程中温度控制在60-70℃。

所述的一种双酚A-双（二苯基磷酸酯）的连续化制备方法，其特征在于物料输送采用泵输送和文丘里管输送，液体物料优选泵输送，固体物料选择文丘里管输送，输送条件为真空或压力输送。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1）本发明通过采用连续化工艺制备BDP，降低了生产成本，降低了操作人员劳动强度大幅，提高了劳动效率，且产品产量大幅提高，使批生产质量稳定，达到安全环保生产，其收率提升1-1.5%、色号提升至50以下、TPP控制在1%，比原有间歇装置降低50%，符合高端客户需求，且各产品质量指标波动小；

2）本发明通过采用先进的密闭投料方式，有效地解决原有工艺的固体投料困难及装置气密性问题，避免了反应物料润湿进料管道，出现粘壁现象，隔绝空气中的氧气和水汽进入反应系统，进一步提升产品收率及质量；

3）本发明采用先进的塔式气液分离、外循环设备有效的提高反应速率，加快反应进程，提高生产能力和装置效率；采用连接苯酚回收技术使副产物盐酸达到工业级水平，另外通过先进的回收技术，使苯酚及后续碱量单耗减少，降低了成本，另外也进一步减轻环保压力；

4）本发明连续反应过程中，回收的物料苯酚等全部套用于生产中，一方面降低成本、单耗，另一方面大大减轻环保压力，提高了经济效益，特别是由于苯酚是易挥发物质再和中间体反应过程中，会随着氯化氢的溢出而夹带。连续工艺采用中间体经苯酚洗涤塔去吸收夹带的苯酚，一方面减少苯酚的单耗，另一方面提高副产物盐酸的品质。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合说明书附图对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1 BDP的制备，其工艺流程如图1所示，具体步骤如下：

1、连续多级交联反应工序：

在预混釜内投入三氯氧磷2000Kg/h、回收三氯氧磷2500Kg/h，和氯化镁15Kg/h，再将混合好的三氯氧磷，经泵增压通过加热至90-100℃，同时双酚A1500kg/h连续按比例进料，在第一级交联反应器进行交联反应：反应物料经釜底经泵增压上气液分离器塔、冷凝器实现气液分离，冷凝的三氯氧磷返回釜内。釜内反应温度95-100℃，反应物料利用位差转至后续反应器进行保温，第二级交联反应器反应温度105-110℃，第三、四级交联反应器反应温度110-120℃，各反应器物料停留时间2小时。最后反应完的中间体Ⅰ放中间罐作为下一道工序的原料。

2、连续三氯氧磷回收工序

上述中间体Ⅰ经泵流量计计量以5500kg/h进料速度经过两级降膜脱去大部分三氯氧磷，再经过两级薄膜制得低三氯氧磷含量的中间体Ⅱ，最后一级工艺参数真空度300pa，蒸馏温度120-125℃，蒸完氧磷的中间体Ⅱ放在暂存罐备用，中间体Ⅱ作为下一道洗涤工序的原料。

3、连续多级封端反应及苯酚回收工序：

上述蒸完三氯氧磷的中间体Ⅱ用泵经流量计以3000Kg/h的经进过苯酚洗涤塔，到中间体暂存罐，经泵增压加热至100-105℃，同时苯酚2350kg/h和氯化镁10Kg/h连续按比例进料，再经静态混合器混匀，送入第一级封端反应器：反应物料从反应釜体的底阀经泵增压，再通过换热器加热至100℃，上气液分离器塔、冷凝器，产生的氯化氢通过出酸管排出，液相回到罐体上口。反应温度100-105℃，反应物料利用位差转至后续三只封端反应器进行保温，第二级封端反应器反应温度120-130℃，第三、四级封端反应器反应温度140-150℃，各反应器物料停留时间2小时。保温结束再经过脱酸釜熟化反应，脱酸釜温度控制在140-150℃，脱酸釜真空度控制-0.05~0.06MPa。再经过薄膜蒸馏脱出过量的苯酚，蒸馏条件温度150-160℃，真空度100-150pa，回收的苯酚用于套用，制得BDP粗品，其作为下一道洗涤工序的原料。

4、连续粗品精制工序

4.1连续酸洗工序

向酸洗罐内通入粗品4500kg/h及10%盐酸800kg/h，开启循环泵强制循环，等物料上升至酸洗罐体积的一半时，开启酸洗上料泵，同时通入混合溶剂8000kg/h进行萃取，混合后的液体进入酸洗分层塔内分层，上层液进入分水器进一步分层，酸洗料层作为下一道工序的原料，分水器下层水排入废水收集罐；下层水液排入废水收集罐内，去三废处理站处理，酸洗过程中温度控制在60-70℃；

4.2连续碱洗工序

酸洗结束，将有机层12500kg/h转入中间罐中，向碱洗罐内按配比通入酸洗好的粗品及配好的5%碱液1800 kg/h，开启循环泵强制循环，等物料上升至碱洗罐体积的一半时，开启碱洗上料泵，混合后的液体进入碱洗分层塔内分层，上层液进入分水器进一步分层，碱洗料层作为下一道工序的原料，下层去废水罐；下层水液排入废水收集罐内，去三废处理站处理，碱洗过程中温度控制在60-70℃；

4.3连续水洗工序

碱洗结束，向水洗罐内按配比通入粗品12500kg/h及工艺水1500kg/h，开启循环泵强制循环，等物料上升至水洗罐体积的一半时，开启水洗上料泵，混合后的液体进入水洗分层塔内分层，上层液进入分水器进一步分层，水洗料层进入水洗粗品中间罐中，作为下一道工序的原料，分水器下层去废水罐；下层水液排入废水收集罐内，水洗废水配碱洗液用，水洗过程中温度控制在60-70℃；

5、连续溶剂回收及过滤工序

水洗粗品经一级预热、二级预热后，加热至90-100℃，通过两级降膜蒸馏脱大部分混合溶剂，再经两级薄膜:最后一级薄膜蒸馏在140-150℃，真空40-70pa，脱除残留的溶剂，使产品残留溶剂指标合格，脱出溶剂套用于酸洗，蒸出的合格成品冷却至100-110℃，再经过滤得成品4298.3kg/h，产品收率97.52%，产品主要指标：色泽40，TPP含量0.73%，主含量N₁83%（HPLC）。

实施例2

与实施例1基本相同，但去掉封端反应的补加氯化镁10Kg/h，各反应器物料停留时间3小时。其他不变，最后得成品4266.5kg/h，产品收率96.80%。产品色泽35，TPP含量0.86%，主含量N₁84.7%（HPLC）。

实施例3

与实施例1基本相同，但把三氯氧磷量改为5500kg/h，连续封端反应工序中的苯酚量改为2380kg，补加的氯化镁10Kg去掉。其他不变，最后得成品4288.49kg/h，产品收率97.3%。产品色泽35，TPP含量0.78%，主含量N₁87.4%（HPLC）。

实施例4

与实施例1基本相同，但三氯氧磷回收采用两级降膜蒸馏、两级薄膜蒸馏，最后一级薄膜蒸馏条件控制真空450-500pa，物料温度128-130℃，最后TPP含量1.02%。

实施例5

与实施例1基本相同，但苯酚回收采用一级薄膜蒸馏，控制真空280-300pa，物料温度155-160℃，最后BDP粗品含量2500ppm；

实施例6

与实施例1基本相同，但溶剂回收采用两级降膜蒸馏，两级薄膜蒸馏，最后一级蒸馏条件控制真空400-500pa，物料温度150-152℃，成品中甲苯残留178ppm。

比较实施例（间歇法）

1、交联反应及三氯氧磷回收工序

在搪玻璃反应釜中依次加入三氯氧磷4500kg，氯化镁15kg。搅拌，缓慢升温。升温至94℃～97℃开始投双酚A ，投料时间4小时，均匀投入。投料完毕后，升温至115-120℃保温，保温时间6小时。保温完毕，转釜脱氧磷。开真空泵，蒸馏三氯氧磷，先低温脱走大部分三氯氧磷，再调真空至最大继续升温至130～140℃，保温至无氧磷出，蒸馏时间共约为5-7小时。

2、封端反应工序

蒸完三氯氧磷后，转至苯酚封端反应釜，加氯化镁10kg，在110-120℃下滴加苯酚，滴加时间大约4小时，滴加完成后，升温至140-150℃，保温4小时，取样分析。合格后降温至100℃，转酸洗釜。

3、粗品精制工序

3.1一次酸洗：

粗品完全转入酸洗釜后，加溶剂，升温至65-70℃，再缓慢加入定量水1000kg，加30%盐酸1000kg，升温至65℃～70℃，搅拌1小时，静置半小时分出水层；准备转至碱洗釜；

3.2一次碱洗：

碱洗釜加入水1500kg，升温至65℃～70℃，转入酸洗釜料，再加碱400kg，升温至65℃～70℃，搅拌1小时，静置半小时分出水层；

3.3二次碱洗：

缓慢加入水1500kg，升温至65℃～70℃，加碱100Kg，搅拌1小时，静置半小时分出水层。转至水洗釜；

3.4水洗两次：

各缓慢加入水1500kg升温至65℃～70℃下保温1小时，静置半小时分出水层，水洗二次测试PH6～7。

洗涤结束，送料至蒸馏釜脱溶剂，至溶剂大部分蒸出后，蒸馏温度最后升至140℃～150℃，脱完后，取样检测溶剂含量。合格后冷却至100℃.压滤，得BDP成品4240.49kg，产品收率96.1%。产品色泽60，TPP含量1.13%，主含量N₁81.8%（HPLC）。

本发明实施例1-5与对比实施例制备BDP的能耗一览表

从表1可以得到，本发明通过连续法制备BDP，其收率提升1-1.5%、色号提升至50以下、TPP控制在1%，比原有间歇装置降低50%，其成本等都低于间歇法，符合高端客户需求，且各产品质量指标波动小。