本发明涉及聚氨酯胶粘剂领域，具体涉及一种组合聚醚、聚氨酯胶粘剂及原料组合物、制备方法和应用。
背景技术：
：最早使用的胶粘剂大多来源于天然物质，如淀粉、糊精、骨胶、鱼胶等，仅用水作溶剂，经加热配制成胶。因其成分单一，适用性差，很难满足各种不同用途的需求。聚氨酯胶粘剂是通过体系中的异氰酸酯基团与体系内或者体系外含活泼氢的物质发生反应，生成聚氨酯基团或者聚脲，从而使得体系强度大大提高，进而实现粘接的目的。聚氨酯胶粘剂表现出高度的活性与极性，与含有活泼氢的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力。聚氨酯胶粘剂是一种中高档胶粘剂，具有优良的柔韧性、耐冲击性、耐化学品性、耐磨性，最重要的是它的耐低温性。通过调节原料和配方，可以设计出适合各种材料间的粘接、各种不同用途的多类型聚氨酯胶粘剂。目前常见的聚氨酯胶粘剂是溶剂型。同氯丁胶一样，存在着毒性、污染环境的问题。近几年来陆续出现无“三苯”聚氨酯胶，即采用酮类、酯类等混合溶剂，毒性虽然降低了，但问题没有得到根本解决。为了从根本上解决溶剂引起的危害问题，无溶剂型聚氨酯胶粘剂得到了发展。中国专利文献CN102559125A公开了一种无溶剂的聚氨酯胶粘剂，其组分包括异氰酸酯、聚酯、聚丙二醇、蓖麻油、二甘醇、甘油和苯酐，但是该无溶剂型聚氨酯胶粘剂存在硬度低、粘结强度不够、固化时间长、固化后胶膜表面不平整、有气泡等缺陷。因此，制备无毒且粘结强度高、硬度高、固化时间短、固化后胶膜表面平整无气泡的非溶剂型聚氨酯胶粘剂成了本领域的重要研究课题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于克服现有的溶剂型聚氨酯胶粘剂存在毒性和环境污染，以及现有的无溶剂型聚氨酯胶粘剂存在硬度低、粘结强度不够、固化时间长、固化后胶膜表面不平整有气泡的缺陷，提供了一种组合聚醚、聚氨酯胶粘剂及原料组合物、制备方法和应用。本发明的组合聚醚为非溶剂型组合聚醚，无毒，环境友好。本发明的聚氨酯胶粘剂硬度高，粘接强度大，且固化后表面光滑无气泡，可用于建筑材料如建筑用PVC材料的粘接，夹心板生产和建筑防水涂料等。本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。本发明的技术方案之一：本发明提供了一种组合聚醚，其包括如下重量份的组分：聚醚多元醇A40～70份，聚醚多元醇B10～20份，蓖麻油20～40份、填充剂50～70份、有机金属催化剂0.02～0.08份、气相二氧化硅(气相SiO2)2～5份、除湿剂0.5～1份和消泡剂0.5～1.5份；所述聚醚多元醇A为丙烯腈-苯乙烯接枝改性的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇A在25℃下的粘度为≤3500mPa·s，羟值为25～29mgKOH/g，含水量为≤0.15％，所述百分比为水的质量占所述聚醚多元醇A总质量的百分比；所述聚醚多元醇B在25℃下的粘度为1100～1500mPa·s，羟值为290～330mgKOH/g，含水量为≤0.15％，所述百分比为水的质量占所述聚醚多元醇B总质量的百分比。本发明中，所述组合聚醚不包括本领域常规使用的各种有机溶剂，例如酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂等。本发明中，所述粘度可采用本领域常规方法测试得到，例如可采用旋转粘度计测得。本发明中，所述含水量为本领域技术术语，是指样品中水的质量占样品总质量的百分比。较佳地，所述聚醚多元醇A的含水量≤0.05％。本发明中，所述丙烯腈-苯乙烯接枝改性的聚醚多元醇是指以聚醚多元醇为母体，丙烯腈和苯乙烯为接枝单体，由丙烯腈和苯乙烯在聚醚多元醇介质中接枝共聚合得到的改性聚醚多元醇。所述丙烯腈-苯乙烯接枝改性的聚醚多元醇可采用本领域常规方法获得，较佳地，接枝单体中苯乙烯的含量为60～70％，丙烯腈的含量为30～40％，所述百分比为各接枝单体质量占接枝单体总质量的百分比。本发明中，所述聚醚多元醇A的固含量较佳地为23.0～25.0％。所述固含量为本领域技术术语，是指样品烘干后的固体质量占烘干前样品总质量的百分比，此处固含量的百分比为烘干后聚醚多元醇A的固体质量占烘干前聚醚多元醇A总质量的百分比。较佳地，所述聚醚多元醇A为由山东蓝星东大化工有限责任公司生产的牌号为POP36/28的聚醚多元醇，该POP36/28聚醚多元醇为丙烯腈-苯乙烯接枝改性的聚醚多元醇，粘度≤3500mPa.s，羟值为25～29mgKOH/g，含水量≤0.05％，固含量为23.0～25.0％，游离丙烯腈含量≤10.0mg/Kg，游离苯乙烯含量≤50.0mg/Kg，接枝的苯乙烯与接枝的丙烯腈的质量比为(60～70):(30～40)。较佳地，所述聚醚多元醇B为河北亚东化工集团有限公司生产的牌号为8310的聚醚多元醇，该8310聚醚多元醇的粘度为1100～1500mPa.s，羟值为290～330mgKOH/g，含水量≤0.15％，K+含量≤50mg/Kg。本发明中，所述蓖麻油可为本领域常规使用的蓖麻油，其一般由蓖麻酸(9-烯基-12-羟基十八酸)与甘油酯化而成。较佳地，所述蓖麻油的羟值为150～170mgKOH/g，含水量为≤0.5％，碘值为≤90mg/100g，其中，所述含水量的百分比为水的质量占所述蓖麻油总质量的百分比。本发明中，所述填充剂可为本领域常规使用的填充剂，用于增强最终制得的胶粘剂的强度。较佳地，所述填充剂为碳酸钙。本发明中，所述有机金属催化剂可为本领域常规使用的有机金属催化剂，例如有机铋金属催化剂、替代有机汞金属催化剂和有机铅金属催化剂等。较佳地，所述有机金属催化剂为有机铋金属催化剂和/或有机铅金属催化剂。本发明中所述有机金属催化剂主要起凝胶的作用。较佳地，所述有机金属催化剂的用量为0.04～0.06份，所述的份为重量份。本发明中，所述气相二氧化硅可为本领域常规使用的气相二氧化硅，常规气相二氧化硅的二氧化硅含量一般≥99.5wt％，粒径一般小于100nm，例如20～60nm。所述气相二氧化硅可采用本领域常规使用的方法制备得到，一般采用化学气相沉积法制备得到。本发明中，所述气相二氧化硅主要起分散作用，用于将填料充分分散到聚醚多元醇中，形成均一的体系。所述气相二氧化硅较佳地购于江西奥特精细粉体有限公司。本发明中，所述除湿剂可为本领域常规使用的除湿剂，例如氯化钙、硅胶、氧化钙和蒙脱石等。较佳地，所述除湿剂为氯化钙和/或氧化钙。本发明中所述除湿剂主要用于吸收原料中残留的少量水份，避免在制备聚氨酯胶粘剂的过程中，原料中的水份与异氰酸酯反应在胶粘剂表面形成微小的气泡，影响胶粘剂的性能。本发明中，所述消泡剂可为本领域常规使用的消泡剂，较佳地为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚和聚氧丙烯甘油醚中的一种或多种。本发明中，所述组合聚醚较佳地还可包括本领域常规使用的其它组分，例如分散剂。所述分散剂可为本领域常规使用的分散剂，例如脂肪酸类分散剂、脂肪族酰胺类分散剂和酯类分散剂等，较佳地，所述分散剂为乙烯基双硬脂酰胺和/或硬脂酸单甘油酯。所述分散剂的用量可按照本领域常规选择，较佳地为0.6～1.5份。在本发明一较佳实施例中，所述组合聚醚由如下重量份的组分组成：聚醚多元醇A40～70份，聚醚多元醇B10～20份，蓖麻油20～40份、碳酸钙50～70份、有机金属催化剂0.02～0.08份、气相二氧化硅2～5份、除湿剂0.5～1份和消泡剂0.5～1.5份；所述聚醚多元醇A为丙烯腈-苯乙烯接枝改性的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇A在25℃下的粘度为≤3500mPa·s，羟值为25～29mgKOH/g，含水量为≤0.15％；所述聚醚多元醇B在25℃下的粘度为1100～1500mPa·s，羟值为290～330mgKOH/g，含水量为≤0.15％。在本发明另一较佳实施例中，所述组合聚醚由如下重量份的组分组成：聚醚多元醇A40～70份，聚醚多元醇B10～20份，蓖麻油20～40份、碳酸钙50～70份、有机金属催化剂0.02～0.08份、分散剂0.6～1.5份、气相二氧化硅2～5份、除湿剂0.5～1份和消泡剂0.5～1.5份；所述聚醚多元醇A为丙烯腈-苯乙烯接枝改性的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇A在25℃下的粘度为≤3500mPa·s，羟值为25～29mgKOH/g，含水量为≤0.15％；所述聚醚多元醇B在25℃下的粘度为1100～1500mPa·s，羟值为290～330mgKOH/g，含水量为≤0.15％。本发明的技术方案之二：本发明还提供了上述组合聚醚的制备方法。所述制备方法可按照本领域常规方法进行，将所述组合聚醚的各组分混合，即可。较佳地，所述制备方法按照如下步骤进行：先将所述气相二氧化硅和所述填充剂混合，得到固体混合料，然后再将所述固体混合料与所述聚醚多元醇A、所述聚醚多元醇B、所述蓖麻油、所述有机金属催化剂、所述除湿剂和所述消泡剂混合。所述组合聚醚包括分散剂时，所述分散剂较佳地在得到固体混合料后，与所述固体混合料、所述聚醚多元醇A、所述聚醚多元醇B、所述蓖麻油、所述有机金属催化剂、所述除湿剂和所述消泡剂混合。其中，所述混合可按照本领域常规操作进行，一般在不锈钢混拌釜中进行。本领域技术人员均知晓所述混合为混合至各组分均匀。所述混合的时间一般为2～5小时。本发明的技术方案之三：本发明还提供了一种聚氨酯胶粘剂的原料组合物，所述原料组合物包括如下组分：所述组合聚醚和多次甲基多苯基多异氰酸酯(简称PAPI)；所述组合聚醚和所述多次甲基多苯基多异氰酸酯的质量比为(4～3):1。其中，所述多次甲基多苯基多异氰酸酯可为本领域常规使用的多次甲基多苯基多异氰酸酯，较佳地为PM-200、44V20、MR-200和M20S中的一种或多种。所述PM-200较佳地由宁波万华聚氨酯有限公司提供，所述44V20较佳地由拜尔聚氨酯有限公司提供，所述MR-200较佳地由日本聚氨酯工业株式会社提供，所述M20S较佳地由上海巴斯夫聚氨酯有限公司提供。本发明中，所述聚氨酯胶粘剂的原料组合物不包括本领域常规使用的各种有机溶剂，例如酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂等。在本发明一较佳实施例中，所述聚氨酯胶粘剂的原料组合物由如下组分组成：所述组合聚醚和多次甲基多苯基多异氰酸酯；所述组合聚醚和所述多次甲基多苯基多异氰酸酯的质量比为(4～3):1。本发明的技术方案之四：本发明还提供了一种聚氨酯胶粘剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将所述组合聚醚和所述多次甲基多苯基多异氰酸酯混合，进行反应，即得。其中，所述混合可按照本领域常规操作进行。本领域技术人员均知晓所述混合为混合至各组分均匀。其中，所述反应的条件可按照本领域的常规条件进行。本发明的技术方案之五：本发明还提供了由上述制备方法制得的聚氨酯胶粘剂。本发明的技术方案之六：本发明还提供了上述聚氨酯胶粘剂在建筑材料粘接、夹心板生产和建筑防水涂料中的应用。其中，所述聚氨酯胶粘剂在建筑材料粘接、夹心板生产和建筑防水涂料中应用时，本领域技术人员根据常识均知晓该如何使用，一般所述聚氨酯胶粘剂的原料组分组合聚醚和多次甲基多苯基多异氰酸酯在使用前分开存放，不进行混合，使用时再将所述组合聚醚和多次甲基多苯基多异氰酸酯混合进行反应。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于：(1)本发明的组合聚醚不含任何有毒易挥发的溶剂，在制备和使用过程中既不会对人体造成伤害并且非常环保不会造成污染。(2)本发明的组合聚醚与多次甲基多苯基多异氰酸酯作用后得到的聚氨酯胶粘剂具有良好的粘接强度和硬度，并且胶粘剂表面光滑无气泡。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。下述实施例中，所用聚醚多元醇POP36/28为丙烯腈-苯乙烯接枝改性的聚醚多元醇，由山东蓝星东大化工有限责任公司提供，其粘度≤3500mPa·s，羟值为25～29mgKOH/g，含水量≤0.05％，固含量为23.0～25.0％，游离丙烯腈含量≤10.0mg/Kg，游离苯乙烯含量≤50.0mg/Kg，接枝的苯乙烯与接枝的丙烯腈的质量比为(60～70):(30～40)。所用聚醚多元醇8310由河北亚东化工集团有限公司提供，其粘度为1100～1500mPa·s，羟值为290～330mgKOH/g，含水量≤0.15％，K+含量≤50mg/Kg。所述蓖麻油的羟值为150～170mgKOH/g，含水量≤0.5％，碘值≤90mg/100g。所述气相二氧化硅由江西奥特精细粉体有限公司提供。所用多次甲基多苯基多异氰酸酯PM-200由宁波万华聚氨酯有限公司提供，44V20由拜尔聚氨酯有限公司提供，MR-200由日本聚氨酯工业株式会社提供，M20S由上海巴斯夫聚氨酯有限公司提供。其它原料和试剂皆市售可得。实施例1I、一种组合聚醚，其原料组分和用量如下表所示：组分物质种类用量聚醚多元醇A聚醚多元醇POP36/2850份聚醚多元醇B聚醚多元醇831015份蓖麻油蓖麻油35份填充剂碳酸钙70份有机金属催化剂有机铋金属催化剂0.06份气相二氧化硅气相二氧化硅2份除湿剂氯化钙0.7份消泡剂聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚0.5份该组合聚醚的制备方法如下：按照配比，将各组分在不锈钢混搅釜中混合均匀即可，混合时间为2h。II、一种聚氨酯胶粘剂，其原料组合物由质量比为4:1的上述组合聚醚和多次甲基多苯基多异氰酸酯PM-200组成。该聚氨酯胶粘剂的制备方法如下：按照配比，将组合聚醚和PM-200混合，反应，即得。实施例2I、一种组合聚醚，其原料组分和用量如下表所示：该组合聚醚的制备方法如下：按照配比，将各组分在不锈钢混搅釜中混合均匀即可，混合时间为2h。II、一种聚氨酯胶粘剂，其原料组合物由质量比为3:1的上述组合聚醚和多次甲基多苯基多异氰酸酯PM-200组成。该聚氨酯胶粘剂的制备方法如下：按照配比，将组合聚醚和PM-200混合，反应，即得。实施例3I、一种组合聚醚，其原料组分和用量如下表所示：组分物质种类用量聚醚多元醇A聚醚多元醇POP36/2840份聚醚多元醇B聚醚多元醇831020份蓖麻油蓖麻油40份填充剂碳酸钙50份有机金属催化剂有机铋金属催化剂0.02份气相二氧化硅气相二氧化硅5份除湿剂氯化钙1份消泡剂聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚1.5份该组合聚醚的制备方法如下：按照配比，将各组分在不锈钢混搅釜中混合均匀即可，混合时间为3h。II、一种聚氨酯胶粘剂，其原料组合物由质量比为4:1的上述组合聚醚和多次甲基多苯基多异氰酸酯PM-200组成。该聚氨酯胶粘剂的制备方法如下：按照配比，将组合聚醚和PM-200混合，反应，即得。实施例4I、一种组合聚醚，其原料组分和用量如下表所示：组分物质种类用量聚醚多元醇A聚醚多元醇POP36/2860份聚醚多元醇B聚醚多元醇831015份蓖麻油蓖麻油25份填充剂碳酸钙65份有机金属催化剂有机铅金属催化剂0.08份气相二氧化硅气相二氧化硅2份除湿剂氧化钙0.9份消泡剂聚氧丙烯甘油醚0.8份该组合聚醚的制备方法如下：按照配比，将各组分在不锈钢混搅釜中混合均匀即可，混合时间为2.5h。II、一种聚氨酯胶粘剂，其原料组合物由质量比为3:1的上述组合聚醚和多次甲基多苯基多异氰酸酯PM-200组成。该聚氨酯胶粘剂的制备方法如下：按照配比，将组合聚醚和PM-200混合，反应，即得。实施例5I、一种组合聚醚，其原料组分和用量如下表所示：该组合聚醚的制备方法如下：按照配比，将各组分在不锈钢混搅釜中混合均匀即可，混合时间为2h。II、一种聚氨酯胶粘剂，其原料组合物由质量比为3:1的上述组合聚醚和多次甲基多苯基多异氰酸酯PM-200组成。该聚氨酯胶粘剂的制备方法如下：按照配比，将组合聚醚和PM-200混合，反应，即得。实施例6I、一种组合聚醚，其原料组分和用量如下表所示：组分物质种类用量聚醚多元醇A聚醚多元醇POP36/2850份聚醚多元醇B聚醚多元醇831015份蓖麻油蓖麻油35份填充剂碳酸钙65份有机金属催化剂有机铋金属催化剂0.05份分散剂乙烯基双硬脂酰胺1.5份气相二氧化硅气相二氧化硅2份除湿剂氧化钙1份消泡剂聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚0.5份该组合聚醚的制备方法如下：按照配比，将各组分在不锈钢混搅釜中混合均匀即可，混合时间为2.5h。II、一种聚氨酯胶粘剂，其原料组合物由质量比为4:1的上述组合聚醚和多次甲基多苯基多异氰酸酯44V20组成。该聚氨酯胶粘剂的制备方法如下：按照配比，将组合聚醚和44V20混合，反应，即得。实施例7I、一种组合聚醚，其原料组分和用量如下表所示：组分物质种类用量聚醚多元醇A聚醚多元醇POP36/2850份聚醚多元醇B聚醚多元醇831015份蓖麻油蓖麻油35份填充剂碳酸钙65份有机金属催化剂有机铅金属催化剂0.04份分散剂硬脂酸单甘油酯0.6份气相二氧化硅气相二氧化硅3份除湿剂氯化钙0.5份消泡剂聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚1份该组合聚醚的制备方法如下：按照配比，将各组分在不锈钢混搅釜中混合均匀即可，混合时间为2h。II、一种聚氨酯胶粘剂，其原料组合物由质量比为4:1的上述组合聚醚和多次甲基多苯基多异氰酸酯MR-200组成。该聚氨酯胶粘剂的制备方法如下：按照配比，将组合聚醚和MR-200混合，反应，即得。实施例8I、一种组合聚醚，其原料组分和用量如下表所示：该组合聚醚的制备方法如下：按照配比，将各组分在不锈钢混搅釜中混合均匀即可，混合时间为2h。II、一种聚氨酯胶粘剂，其原料组合物由质量比为4:1的上述组合聚醚和多次甲基多苯基多异氰酸酯M20S组成。该聚氨酯胶粘剂的制备方法如下：按照配比，将组合聚醚和M20S混合，反应，即得。对比例1I、一种组合聚醚，其原料组分和用量如下表所示：该组合聚醚的制备方法如下：按照配比，将各组分在不锈钢混搅釜中混合均匀即可，混合时间为2.5h。II、一种聚氨酯胶粘剂，其原料组合物由质量比为4:1的上述组合聚醚和多次甲基多苯基多异氰酸酯PM-200组成。该聚氨酯胶粘剂的制备方法如下：按照配比，将组合聚醚和PM-200混合，反应，即得。对比例2I、一种组合聚醚，其原料组分和用量如下表所示：组分物质种类用量聚醚多元醇A聚醚多元醇POP36/2865份聚醚多元醇B聚醚多元醇31010份蓖麻油蓖麻油25份填充剂碳酸钙55份有机金属催化剂有机铅金属催化剂0.05份气相二氧化硅气相二氧化硅3份除湿剂氧化钙1份消泡剂聚氧丙烯甘油醚1.5份其中，所用聚醚多元醇310由句容宁武新材料发展有限公司提供，其粘度为200-300mPa.s，羟值为163-173mgKOH/g，含水量≤0.15％，K+含量≤5mg/Kg。该组合聚醚的制备方法如下：按照配比，将各组分在不锈钢混搅釜中混合均匀即可，混合时间为2.5h。II、一种聚氨酯胶粘剂，其原料组合物由质量比为4:1的上述组合聚醚和多次甲基多苯基多异氰酸酯PM-200组成。该聚氨酯胶粘剂的制备方法如下：按照配比，将组合聚醚和PM-200混合，反应，即得。效果实施例1测试实施例1～5聚氨酯胶粘剂的反应时间、固化时间、粘接强度、硬度和外观，同时选用上海寿兴实业有限公司提供的型号为PU88的双组分无溶剂型聚氨酯粘合剂作为对照组。其中，反应时间指聚氨酯胶粘剂组合物的粘度由小变大至组合物基本不能流动的时间；固化时间指胶粘剂表面变硬，经按压无变形的时间；粘接强度按GB/T2791-1995标准测试，硬度按GB/T531-1999标准测试，外观采用目测。具体测试结果如下表所示。由上表可知，用本发明的非溶剂型组合聚醚制得的聚氨酯胶粘剂表面光滑无气泡，绍尔D硬度高，相较于现有的无溶剂型聚氨酯粘合剂有明显提高，并且固化时间较短，粘结强度较大，综合性能佳。实施例6～8的效果与实施例1～5相近。对比例1中气相二氧化硅的用量为1份，分散剂的用量为0.5份，由于填充剂未能在体系中充分分散，影响了最终粘结剂的硬度。对比例2中使用的聚醚多元醇B的粘度和羟值低于本发明限定的下限值，结果所得聚氨酯粘结剂表面有少许小气泡，且硬度明显低于本发明实施例。当前第1页1 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