本发明属于水性聚氨酯乳液技术领域，具体地属于一种生物基水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯是一种多功能高分子材料，原料品种多样，分子结构可调节，具有较高的粘结强度，优异的耐冲击性、耐低温性和耐摩擦性等优点，广泛应用于涂料、胶黏剂、皮革涂饰剂、油墨等领域。一般溶剂型聚氨酯是以丙酮、丁酮、乙酸乙酯、醋酸乙酯、二甲基甲酰胺等为主要有机溶剂，但这些有机溶剂均是易燃易爆有毒的危险化学品。同时在使用过程中，为了调节粘度，保证良好的使用性能，一般聚氨酯也会使用甲苯等有机溶剂，对于相关工作人员的健康造成伤害。
水性聚氨酯乳液是以水代替有机溶剂作为分散介质，具有无毒、无污染、环保、廉价等优点，受到了越来越多人的重视，并且在胶黏剂、涂料、皮革涂饰、油墨等领域得到了广泛的应用。
中国发明专利申请(申请公布号：CN105732928A，申请公布日：2016-07-06)公开了一种生物质基水性聚氨酯的制备方法，该制备方法将多元醇与生物质液化产物混合液置于有控温、搅拌和冷凝装置的三口瓶中，再加入二异氰酸酯和催化剂，反应后得物质A；在得到的物质A中加入亲水扩链剂进行扩链反应，得生物质基水性聚氨酯预聚物；在得到的生物质基水性聚氨酯预聚物中加入丙酮溶液调整粘度，反应后加入成盐试剂进行中和反应，冷却至室温后加入去离子水分散，再利用旋蒸除去水溶液中的丙酮，即得生物质基水性聚氨酯。本发明的优点是生物质采用农林废弃物，降低生产成本，缺点是乳液的固含量低。
聚乳酸多元醇是一种人工合成的可生物降解的热塑性脂肪族聚酯多元醇，主要原料乳酸又是可再生资源，其无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性，可生物分解吸收，最终完全生物降解为二氧化碳和水，力学强度高，不污染环境，可塑性好，易于加工成型，有着广泛的研究和应用前景，符合当今所倡导的可持续发展战略，被公认为新世纪最有前途的生物医用材料和新型包装材料之一。面对日益枯竭的石油资源，聚乳酸及其衍生物的应用开发研究，有助于新型聚氨酯材料原材料的多样化、环保化和可再生化，拓宽聚氨酯材料的应用领域。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的在于公开了一种生物基水性聚氨酯及其制备方法。本发明以生物基聚乳酸多元醇为原料，部分代替石油基聚合物多元醇，制备的水性聚氨酯具有优秀的贮存稳定性，相对较低的成膜温度及成膜后优异的力学和光学性能。
本发明公开了一种生物基水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1)制备聚乳酸多元醇：将乳酸、小分子二元醇和催化剂A在惰性气体条件下反应，制备得到聚乳酸多元醇；
2)制备聚氨酯预聚体：所述步骤1)制备的聚乳酸多元醇与异氰酸酯在惰性气体条件下反应，然后加入催化剂B进行催化反应，制备得到聚氨酯预聚体；
3)制备生物基水性聚氨酯：向所述步骤2)制备的聚氨酯预聚体中加入含亲水基二元醇进行第一次扩链反应，再加入三乙胺进行中和反应，加入去离子水进行乳化后，加入扩链剂进行第二次扩链反应，制备得到生物基水性聚氨酯。
进一步地，所述催化剂A为异辛酸锌、异辛酸铋、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸丁基锡、钛酸正丁酯和钛酸四异丙酯中一种或一种以上。
再进一步地，所述催化剂B为辛酸亚锡、油酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、丙酸苯基汞和辛酸铅中的一种或一种以上。
更进一步地，所述小分子二元醇为丙二醇、乙二醇、双酚A、双酚S、1,4-丁二醇、新戊二醇和一缩二乙二醇中的一种。
更进一步地，异氰酸酯为亚甲基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二异氰酸苯酯、对苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或一种以上。
更进一步地，所述含亲水基二元醇为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或两种。
更进一步地，所述扩链剂为乙二胺、1,4-丁二醇、乙二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷中一种或一种以上。
更进一步地，所述聚乳酸多元醇的羟值为28～224mg KOH/g，酸值小于或等于2mg KOH/g。
本发明还公开了一种生物基水性聚氨酯，所述生物基水性聚氨酯是根据上述生物基水性聚氨酯的制备方法制备得到。
本发明采用生物基的乳酸为原料，通过聚乳酸多元醇与异氰酸酯、亲水扩链剂的反应，制备得到生物基水性聚氨酯，与现有技术相比具有以下有益效果：
1、采用聚乳酸多元醇可以部分代替石油基聚合物多元醇，不仅降低了生产成本，同时制备的目标产物具有优异的生物降解性，解决了废弃物造成的环境污染问题。
2、本发明制备的生物基水性聚氨酯具有优秀的贮存稳定性，相对较低的成膜温度，以及成膜后具有优异的力学性能与光学性能，拓展了水性聚氨酯的应用领域。
3、本发明的制备方法简单易行，制备的水性聚氨酯固含量较高，在30～60％之间。
附图说明
图1为本发明制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
为解决本发明的技术问题，本发明提供了第一个技术方案：
本发明公开了一种生物基水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1)制备聚乳酸多元醇：向乳酸中加入小分子二元醇和催化剂A，控制反应温度为120～160℃，氮气保护条件下反应3～5h，然后保持反应温度不变，抽真空0.5～1h，制备得到聚乳酸多元醇。
优选地，小分子二元醇为碳原子数小于或等于12的二元醇。
进一步优选地，小分子二元醇为丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和一缩二乙二醇中的一种。
进一步优选地，小分子二醇为1,4-丁二醇。
优选地，催化剂A为锌类催化剂、锡类催化剂和钛酸酯类催化剂中的一种或一种以上。
进一步优选地，催化剂A为异辛酸锌、异辛酸铋、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸丁基锡、钛酸正丁酯和钛酸四异丙酯中一种或一种以上。
进一步优选地，催化剂A为辛酸亚锡和钛酸正丁酯，且质量比为1:1。
优选地，小分子二元醇的质量为乳酸质量的40～60％，催化剂A的质量为小分子二元醇与乳酸总质量的0.005％～0.02％。
进一步优选地，小分子二元醇的质量为乳酸质量的47％，催化剂A的质量为小分子二元醇与乳酸总质量的0.01％。
2)制备聚氨酯预聚体：聚乳酸多元醇与异氰酸酯在氮气保护条件下，控制反应温度为50～110℃，搅拌反应0.5～5h，然后控制反应温度为50～80℃，加入催化剂B，反应0.5～3h，制备得到聚氨酯预聚体。
优选地，催化剂B为辛酸亚锡、油酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、丙酸苯基汞和辛酸铅中的一种或一种以上。
进一步优选地，催化剂B为辛酸亚锡和二丁基锡二月桂酸酯。
优选地，异氰酸酯为亚甲基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二异氰酸苯酯、对苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或一种以上。
进一步优选地，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
进一步优选地，异氰酸酯指数为1.1～2.0，催化剂B的质量为异氰酸酯与聚乳酸多元醇总质量的0.05～0.3％。
且所述聚乳酸多元醇的羟值为28～224mg KOH/g，酸值小于或等于2mg KOH/g。
3)制备生物基水性聚氨酯：聚氨酯预聚体中加入含亲水基二元醇进行第一次扩链反应，反应温度为70～80℃，反应时间为0.5～1h，然后加入丙酮调节粘度，将反应温度降低至25～35℃，再加入三乙胺进行中和反应，反应5～15min，加入去离子水进行乳化后，加入扩链剂进行第二次扩链反应，搅拌反应10～30min，再减压脱去丙酮，制备得到生物基水性聚氨酯，生物基水性聚氨酯的固含量在30～60％之间。
优选地，含亲水基二元醇为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或两种。
优选地，扩链剂为乙二胺、1,4-丁二醇、乙二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷中一种或一种以上。
作为本发明的技术优选，扩链剂为乙二胺，且乙二胺的质量为聚乳酸多元醇质量的1.3～3.8％。
优选地，含亲水基二元醇的质量为聚氨酯预聚体质量的3～12％，三乙胺的质量为聚乳酸多元醇、异氰酸酯和含亲水基二元醇总质量的2.5～3.5％，扩链剂的质量为聚乳酸多元醇质量的1.3～3.8％。
本发明提供了第二个技术方案为公开了一种生物基水性聚氨酯。
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
本实施例选用的原料的厂家来源：
乳酸：HWG00129，北京华威锐科化工有限公司、1,4-丁二醇：L03491，阿法埃莎(中国)化学有限公司、异佛尔酮二异氰酸酯：Desmodur I，德国Bayer公司、辛酸亚锡：Dabco T-9，美国空气化工产品公司、丙酮：AR，国药集团化学试剂有限公司、二羟甲基丁酸：AR，上海迈瑞尔化学技术有限公司、三乙胺：AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司、乙二胺：AR，上海迈瑞尔化学技术有限公司。
实施例1
1)制备聚乳酸多元醇：在500ml的三口烧瓶中，加入300g乳酸，再向乳酸中加入141g 1,4-丁二醇和0.021g异辛酸锌，控制反应温度为120℃，氮气保护条件下反应5h，然后保持反应温度不变，抽真空0.5h，制备得到聚乳酸多元醇，且检测到聚乳酸多元醇的羟值为55.8mg KOH/g，酸值为0.46mg KOH/g；
2)制备聚氨酯预聚体：取10g所述步骤1)制备的聚乳酸多元醇与2.9g异佛尔酮二异氰酸酯置于三口烧瓶中，保证异氰酸酯数，即反应体系中异氰酸酯基物质的量与羟基物质的量的比值为1.4，氮气保护条件下，控制反应温度为80℃，搅拌反应3h，然后将反应温度降低至75℃，加入0.0065g催化剂辛酸亚锡，反应2h，再加入适量的丙酮调节粘度，制备得到聚氨酯预聚体；
3)制备生物基水性聚氨酯：向所述步骤2)制备的聚氨酯预聚体中加入0.3870g二羟甲基丁酸进行第一次扩链反应，反应温度为75℃，反应时间为1h，然后加入丙酮调节粘度，扩链反应结束后，将反应温度降低至30℃，再加入0.3322三乙胺进行中和反应，反应10min，加入32ml去离子水进行乳化后，加入0.16g乙二胺进行第二次扩链反应，高速搅拌反应20min，将反应混合物转移到圆底烧瓶中，在真空度为-0.08Mpa下，旋转加热到55℃，脱去丙酮，制备得到固含量为30％的生物基水性聚氨酯。
实施例2
1)制备聚乳酸多元醇：在500ml的三口烧瓶中，加入300g乳酸，再向乳酸中加入120g丙二醇和0.042g异辛酸锌，控制反应温度为140℃，氮气保护条件下反应4h，然后保持反应温度不变，抽真空0.5h，制备得到聚乳酸多元醇，且检测到聚乳酸多元醇的羟值为40.8mg KOH/g，酸值为0.72mg KOH/g；
2)制备聚氨酯预聚体：取10g所述步骤1)制备的聚乳酸多元醇与3.34g亚甲基二异氰酸酯置于三口烧瓶中，保证异氰酸酯数，即反应体系中异氰酸酯基物质的量与羟基物质的量的比值为1.3，氮气保护条件下，控制反应温度为80℃，搅拌反应3h，然后将反应温度降低至75℃，加入0.0067g催化剂辛酸亚锡，反应2h，再加入适量的丙酮调节粘度，制备得到聚氨酯预聚体；
3)制备生物基水性聚氨酯：向所述步骤2)制备的聚氨酯预聚体中加入0.4003g二羟甲基丁酸进行第一次扩链反应，反应温度为75℃，反应时间为1h，然后加入丙酮调节粘度，扩链反应结束后，将反应温度降低至30℃，再加入0.3436三乙胺进行中和反应，反应10min，加入33ml去离子水进行乳化后，加入0.16g乙二胺进行第二次扩链反应，高速搅拌反应20min，将反应混合物转移到圆底烧瓶中，在真空度为-0.08Mpa下，旋转加热到55℃，脱去丙酮，制备得到固含量为30％的生物基水性聚氨酯。
实施例3
1)制备聚乳酸多元醇：在500ml的三口烧瓶中，加入300g乳酸，再向乳酸中加入132g乙二醇和0.048g异辛酸铋，控制反应温度为150℃，氮气保护条件下反应4h，然后保持反应温度不变，抽真空0.5h，制备得到聚乳酸多元醇，且检测到聚乳酸多元醇的羟值为38.6mg KOH/g，酸值为0.68mg KOH/g；
2)制备聚氨酯预聚体：取10g所述步骤1)制备的聚乳酸多元醇与3.79g 4,4’-亚甲基二异氰酸苯酯置于三口烧瓶中，保证异氰酸酯数，即反应体系中异氰酸酯基物质的量与羟基物质的量的比值为1.1，氮气保护条件下，控制反应温度为80℃，搅拌反应3h，然后将反应温度降低至75℃，加入0.00645g催化剂丙酸苯基汞，反应2h，再加入适量的丙酮调节粘度，制备得到聚氨酯预聚体；
3)制备生物基水性聚氨酯：向所述步骤2)制备的聚氨酯预聚体中加入0.4137g二羟甲基丁酸进行第一次扩链反应，反应温度为75℃，反应时间为1h，然后加入丙酮调节粘度，扩链反应结束后，将反应温度降低至30℃，再加入0.3550三乙胺进行中和反应，反应10min，加入34ml去离子水进行乳化后，加入0.16g乙二胺进行第二次扩链反应，高速搅拌反应20min，将反应混合物转移到圆底烧瓶中，在真空度为-0.08Mpa下，旋转加热到55℃，脱去丙酮，制备得到固含量为30％的生物基水性聚氨酯。
实施例4
1)制备聚乳酸多元醇：在500ml的三口烧瓶中，加入300g乳酸，再向乳酸中加入145g新戊二醇和0.055g二月桂酸二丁基锡，控制反应温度为160℃，氮气保护条件下反应3h，然后保持反应温度不变，抽真空0.5h，制备得到聚乳酸多元醇，且检测到聚乳酸多元醇的羟值为50.8mg KOH/g，酸值为0.52mg KOH/g；
2)制备聚氨酯预聚体：取10g所述步骤1)制备的聚乳酸多元醇与3.34g对苯二异氰酸酯置于三口烧瓶中，保证异氰酸酯数，即反应体系中异氰酸酯基物质的量与羟基物质的量的比值为1.1，氮气保护条件下，控制反应温度为110℃，搅拌反应1h，然后将反应温度降低至50℃，加入0.0241g催化剂辛酸亚锡，反应3h，再加入适量的丙酮调节粘度，制备得到聚氨酯预聚体；
3)制备生物基水性聚氨酯：向所述步骤2)制备的聚氨酯预聚体中加入0.4003g二羟甲基丙酸进行第一次扩链反应，反应温度为75℃，反应时间为1h，然后加入丙酮调节粘度，扩链反应结束后，将反应温度降低至30℃，再加入0.3436三乙胺进行中和反应，反应10min，加入32ml去离子水进行乳化后，加入0.16g乙二醇进行第二次扩链反应，高速搅拌反应20min，将反应混合物转移到圆底烧瓶中，在真空度为-0.08Mpa下，旋转加热到55℃，脱去丙酮，制备得到固含量为60％的生物基水性聚氨酯。
实施例5
1)制备聚乳酸多元醇：在500ml的三口烧瓶中，加入300g乳酸，再向乳酸中加入141g 1,4-丁二醇和0.042g辛酸亚锡，控制反应温度为140℃，氮气保护条件下反应5h，然后保持反应温度不变，抽真空0.5h，制备得到聚乳酸多元醇，且检测到聚乳酸多元醇的羟值为55.8mg KOH/g，酸值为0.46mg KOH/g；
2)制备聚氨酯预聚体：取10g所述步骤1)制备的聚乳酸多元醇与3.34g三甲基六亚甲基二异氰酸酯置于三口烧瓶中，保证异氰酸酯数，即反应体系中异氰酸酯基物质的量与羟基物质的量的比值为1.1，氮气保护条件下，控制反应温度为80℃，搅拌反应3h，然后将反应温度降低至75℃，加入0.0414g催化剂辛酸亚锡，反应2h，再加入适量的丙酮调节粘度，制备得到聚氨酯预聚体；
3)制备生物基水性聚氨酯：向所述步骤2)制备的聚氨酯预聚体中加入0.4003g二羟甲基丁酸进行第一次扩链反应，反应温度为75℃，反应时间为1h，然后加入丙酮调节粘度，扩链反应结束后，将反应温度降低至30℃，再加入0.3436三乙胺进行中和反应，反应10min，加入32ml去离子水进行乳化后，加入0.16g乙二胺进行第二次扩链反应，高速搅拌反应20min，将反应混合物转移到圆底烧瓶中，在真空度为-0.08Mpa下，旋转加热到55℃，脱去丙酮，制备得到固含量为55.4％的生物基水性聚氨酯。
实施例6
1)制备聚乳酸多元醇：在500ml的三口烧瓶中，加入300g乳酸，再向乳酸中加入141g 1,4-丁二醇和0.042g异辛酸锌，控制反应温度为140℃，氮气保护条件下反应5h，然后保持反应温度不变，抽真空0.5h，制备得到聚乳酸多元醇，且检测到聚乳酸多元醇的羟值为55.8mg KOH/g，酸值为0.46mg KOH/g；
2)制备聚氨酯预聚体：取10g所述步骤1)制备的聚乳酸多元醇与3.34g异佛尔酮二异氰酸酯置于三口烧瓶中，保证异氰酸酯数，即反应体系中异氰酸酯基物质的量与羟基物质的量的比值为1.1，氮气保护条件下，控制反应温度为100℃，搅拌反应3h，然后将反应温度降低至60℃，加入0.0240g催化剂辛酸铅，反应2h，再加入适量的丙酮调节粘度，制备得到聚氨酯预聚体；
3)制备生物基水性聚氨酯：向所述步骤2)制备的聚氨酯预聚体中加入1.0675二羟甲基丁酸进行第一次扩链反应，反应温度为75℃，反应时间为1h，然后加入丙酮调节粘度，扩链反应结束后，将反应温度降低至30℃，再加入0.3603三乙胺进行中和反应，反应10min，加入36ml去离子水进行乳化后，加入0.16g乙二胺进行第二次扩链反应，高速搅拌反应20min，将反应混合物转移到圆底烧瓶中，在真空度为-0.08Mpa下，旋转加热到55℃，脱去丙酮，制备得到固含量为30％的生物基水性聚氨酯。
实施例7
1)制备聚乳酸多元醇：在500ml的三口烧瓶中，加入300g乳酸，再向乳酸中加入141g 1,4-丁二醇和0.042g二乙酸丁基锡，控制反应温度为140℃，氮气保护条件下反应5h，然后保持反应温度不变，抽真空0.5h，制备得到聚乳酸多元醇，且检测到聚乳酸多元醇的羟值为55.8mg KOH/g，酸值为0.46mg KOH/g；
2)制备聚氨酯预聚体：取10g所述步骤1)制备的聚乳酸多元醇与3.34g异佛尔酮二异氰酸酯置于三口烧瓶中，保证异氰酸酯数，即反应体系中异氰酸酯基物质的量与羟基物质的量的比值为1.1，氮气保护条件下，控制反应温度为90℃，搅拌反应3h，然后将反应温度降低至75℃，加入0.0240g催化剂辛酸亚锡，反应2h，再加入适量的丙酮调节粘度，制备得到聚氨酯预聚体；
3)制备生物基水性聚氨酯：向所述步骤2)制备的聚氨酯预聚体中加入1.6013g二羟甲基丁酸进行第一次扩链反应，反应温度为75℃，反应时间为1h，然后加入丙酮调节粘度，扩链反应结束后，将反应温度降低至30℃，再加入0.3736三乙胺进行中和反应，反应10min，加入32ml去离子水进行乳化后，加入0.16g三羟甲基丙烷进行第二次扩链反应，高速搅拌反应20min，将反应混合物转移到圆底烧瓶中，在真空度为-0.08Mpa下，旋转加热到55℃，脱去丙酮，制备得到固含量为36％的生物基水性聚氨酯。
实施例8
1)制备聚乳酸多元醇：在500ml的三口烧瓶中，加入300g乳酸，再向乳酸中加入150g 1,4-丁二醇和0.042g异辛酸锌，控制反应温度为140℃，氮气保护条件下反应5h，然后保持反应温度不变，抽真空0.5h，制备得到聚乳酸多元醇，且检测到聚乳酸多元醇的羟值为60.2mg KOH/g，酸值为0.40mg KOH/g；
2)制备聚氨酯预聚体：取10g所述步骤1)制备的聚乳酸多元醇与3.34g二甲基联苯二异氰酸酯置于三口烧瓶中，保证异氰酸酯数，即反应体系中异氰酸酯基物质的量与羟基物质的量的比值为1.1，氮气保护条件下，控制反应温度为80℃，搅拌反应3h，然后将反应温度降低至75℃，加入0.0240g催化剂辛酸亚锡，反应2h，再加入适量的丙酮调节粘度，制备得到聚氨酯预聚体；
3)制备生物基水性聚氨酯：向所述步骤2)制备的聚氨酯预聚体中加入1.0675g二羟甲基丁酸进行第一次扩链反应，反应温度为75℃，反应时间为1h，然后加入丙酮调节粘度，扩链反应结束后，将反应温度降低至30℃，再加入0.3436三乙胺进行中和反应，反应10min，加入32ml去离子水进行乳化后，加入0.16g乙二胺进行第二次扩链反应，高速搅拌反应20min，将反应混合物转移到圆底烧瓶中，在真空度为-0.08Mpa下，旋转加热到55℃，脱去丙酮，制备得到固含量为31.5％的生物基水性聚氨酯。
实施例9
1)制备聚乳酸多元醇：在500ml的三口烧瓶中，加入300g乳酸，再向乳酸中加入155g 1,4-丁二醇和0.042g异辛酸锌，控制反应温度为140℃，氮气保护条件下反应5h，然后保持反应温度不变，抽真空0.5h，制备得到聚乳酸多元醇，且检测到聚乳酸多元醇的羟值为61.3mg KOH/g，酸值为0.43mg KOH/g；
2)制备聚氨酯预聚体：取10g所述步骤1)制备的聚乳酸多元醇与3.34g邻苯二甲基二异氰酸酯置于三口烧瓶中，保证异氰酸酯数，即反应体系中异氰酸酯基物质的量与羟基物质的量的比值为1.1，氮气保护条件下，控制反应温度为50℃，搅拌反应3h，加入0.0240g催化剂二丁基锡二月桂酸酯，反应2h，再加入适量的丙酮调节粘度，制备得到聚氨酯预聚体；
3)制备生物基水性聚氨酯：向所述步骤2)制备的聚氨酯预聚体中加入1.0675g二羟甲基丁酸进行第一次扩链反应，反应温度为75℃，反应时间为1h，然后加入丙酮调节粘度，扩链反应结束后，将反应温度降低至30℃，再加入0.4323三乙胺进行中和反应，反应10min，加入45ml去离子水进行乳化后，加入0.16g乙二胺进行第二次扩链反应，高速搅拌反应20min，将反应混合物转移到圆底烧瓶中，在真空度为-0.08Mpa下，旋转加热到55℃，脱去丙酮，制备得到固含量为44％的生物基水性聚氨酯。
实施例10
1)制备聚乳酸多元醇：在500ml的三口烧瓶中，加入300g乳酸，再向乳酸中加入160g 1,4-丁二醇和0.042g钛酸四异丙酯，控制反应温度为140℃，氮气保护条件下反应5h，然后保持反应温度不变，抽真空0.5h，制备得到聚乳酸多元醇，且检测到聚乳酸多元醇的羟值为65.2mg KOH/g，酸值为0.44mg KOH/g；
2)制备聚氨酯预聚体：取10g所述步骤1)制备的聚乳酸多元醇与3.34g异佛尔酮二异氰酸酯置于三口烧瓶中，保证异氰酸酯数，即反应体系中异氰酸酯基物质的量与羟基物质的量的比值为1.1，氮气保护条件下，控制反应温度为80℃，搅拌反应3h，然后将反应温度降低至75℃，加入0.0240g催化剂辛酸亚锡，反应2h，再加入适量的丙酮调节粘度，制备得到聚氨酯预聚体；
3)制备生物基水性聚氨酯：向所述步骤2)制备的聚氨酯预聚体中加入1.0675g二羟甲基丁酸进行第一次扩链反应，反应温度为75℃，反应时间为1h，然后加入丙酮调节粘度，扩链反应结束后，将反应温度降低至30℃，再加入0.3891三乙胺进行中和反应，反应10min，加入32ml去离子水进行乳化后，加入0.13g乙二胺进行第二次扩链反应，高速搅拌反应20min，将反应混合物转移到圆底烧瓶中，在真空度为-0.08Mpa下，旋转加热到55℃，脱去丙酮，制备得到固含量为38％的生物基水性聚氨酯。
实施例11
1)制备聚乳酸多元醇：在500ml的三口烧瓶中，加入300g乳酸，再向乳酸中加入162g 1,4-丁二醇和0.042g异辛酸锌，控制反应温度为140℃，氮气保护条件下反应5h，然后保持反应温度不变，抽真空0.5h，制备得到聚乳酸多元醇，且检测到聚乳酸多元醇的羟值为63.1mg KOH/g，酸值为0.42mg KOH/g；
2)制备聚氨酯预聚体：取10g所述步骤1)制备的聚乳酸多元醇与3.34g二环己基甲烷二异氰酸酯置于三口烧瓶中，保证异氰酸酯数，即反应体系中异氰酸酯基物质的量与羟基物质的量的比值为1.1，氮气保护条件下，控制反应温度为80℃，搅拌反应3h，然后将反应温度降低至75℃，加入0.0240g催化剂辛酸亚锡，反应2h，再加入适量的丙酮调节粘度，制备得到聚氨酯预聚体；
3)制备生物基水性聚氨酯：向所述步骤2)制备的聚氨酯预聚体中加入1.0675g二羟甲基丁酸进行第一次扩链反应，反应温度为75℃，反应时间为1h，然后加入丙酮调节粘度，扩链反应结束后，将反应温度降低至30℃，再加入0.3891三乙胺进行中和反应，反应10min，加入32ml去离子水进行乳化后，加入0.38g乙二胺进行第二次扩链反应，高速搅拌反应20min，将反应混合物转移到圆底烧瓶中，在真空度为-0.08Mpa下，旋转加热到55℃，脱去丙酮，制备得到固含量为30％的生物基水性聚氨酯。
实施例12
1)制备聚乳酸多元醇：在500ml的三口烧瓶中，加入300g乳酸，再向乳酸中加入141g 1,4-丁二醇和0.042g异辛酸锌，控制反应温度为140℃，氮气保护条件下反应5h，然后保持反应温度不变，抽真空0.5h，制备得到聚乳酸多元醇，且检测到聚乳酸多元醇的羟值为55.8mg KOH/g，酸值为0.46mg KOH/g；
2)制备聚氨酯预聚体：取10g所述步骤1)制备的聚乳酸多元醇与3.34g异佛尔酮二异氰酸酯置于三口烧瓶中，保证异氰酸酯数，即反应体系中异氰酸酯基物质的量与羟基物质的量的比值为1.1，氮气保护条件下，控制反应温度为80℃，搅拌反应3h，然后将反应温度降低至75℃，加入0.0240g催化剂辛酸亚锡，反应2h，再加入适量的丙酮调节粘度，制备得到聚氨酯预聚体；
3)制备生物基水性聚氨酯：向所述步骤2)制备的聚氨酯预聚体中加入1.0675g二羟甲基丁酸进行第一次扩链反应，反应温度为75℃，反应时间为1h，然后加入丙酮调节粘度，扩链反应结束后，将反应温度降低至30℃，再加入0.3891三乙胺进行中和反应，反应10min，加入32ml去离子水进行乳化后，加入0.16g乙二胺进行第二次扩链反应，高速搅拌反应20min，将反应混合物转移到圆底烧瓶中，在真空度为-0.08Mpa下，旋转加热到55℃，脱去丙酮，制备得到固含量为40％的生物基水性聚氨酯。
实施例13
1)制备聚乳酸多元醇：在500ml的三口烧瓶中，加入300g乳酸，再向乳酸中加入141g 1,4-丁二醇和0.042g辛酸亚锡，控制反应温度为140℃，氮气保护条件下反应5h，然后保持反应温度不变，抽真空0.5h，制备得到聚乳酸多元醇，且检测到聚乳酸多元醇的羟值为55.8mg KOH/g，酸值为0.46mg KOH/g；
2)制备聚氨酯预聚体：取10g所述步骤1)制备的聚乳酸多元醇与3.34g异佛尔酮二异氰酸酯置于三口烧瓶中，保证异氰酸酯数，即反应体系中异氰酸酯基物质的量与羟基物质的量的比值为1.1，氮气保护条件下，控制反应温度为80℃，搅拌反应3h，然后将反应温度降低至75℃，加入0.0240g催化剂辛酸亚锡，反应2h，再加入适量的丙酮调节粘度，制备得到聚氨酯预聚体；
3)制备生物基水性聚氨酯：向所述步骤2)制备的聚氨酯预聚体中加入1.0675g二羟甲基丁酸进行第一次扩链反应，反应温度为75℃，反应时间为1h，然后加入丙酮调节粘度，扩链反应结束后，将反应温度降低至30℃，再加入0.3891三乙胺进行中和反应，反应10min，加入60ml去离子水进行乳化后，加入0.16g乙二胺进行第二次扩链反应，高速搅拌反应20min，将反应混合物转移到圆底烧瓶中，在真空度为-0.08Mpa下，旋转加热到55℃，脱去丙酮，制备得到固含量为30％的生物基水性聚氨酯。
实施例14
1)制备聚乳酸多元醇：在500ml的三口烧瓶中，加入300g乳酸，再向乳酸中加入141g 1,4-丁二醇和0.042g辛酸亚锡，控制反应温度为120℃，氮气保护条件下反应5h，然后保持反应温度不变，抽真空0.5h，制备得到聚乳酸多元醇，且检测到聚乳酸多元醇的羟值为55.8mg KOH/g，酸值为0.46mg KOH/g；
2)制备聚氨酯预聚体：取10g所述步骤1)制备的聚乳酸多元醇与2.62g异佛尔酮二异氰酸酯置于三口烧瓶中，保证异氰酸酯数，即反应体系中异氰酸酯基物质的量与羟基物质的量的比值为1.1，氮气保护条件下，控制反应温度为80℃，搅拌反应3h，然后将反应温度降低至75℃，加入0.0240g催化剂辛酸亚锡，反应2h，再加入适量的丙酮调节粘度，制备得到聚氨酯预聚体；
3)制备生物基水性聚氨酯：向所述步骤2)制备的聚氨酯预聚体中加入1.0096g二羟甲基丁酸进行第一次扩链反应，反应温度为75℃，反应时间为1h，然后加入丙酮调节粘度，扩链反应结束后，将反应温度降低至30℃，再加入0.3680三乙胺进行中和反应，反应10min，加入32ml去离子水进行乳化后，加入0.16g乙二胺进行第二次扩链反应，高速搅拌反应20min，将反应混合物转移到圆底烧瓶中，在真空度为-0.08Mpa下，旋转加热到55℃，脱去丙酮，制备得到固含量为30％的生物基水性聚氨酯。
实施例15
1)制备聚乳酸多元醇：在500ml的三口烧瓶中，加入300g乳酸，再向乳酸中加入141g 1,4-丁二醇和0.042g辛酸亚锡和钛酸正丁酯的混合物(两者的质量比为1:1)，控制反应温度为120℃，氮气保护条件下反应5h，然后保持反应温度不变，抽真空0.5h，制备得到聚乳酸多元醇，且检测到聚乳酸多元醇的羟值为55.8mg KOH/g，酸值为0.46mg KOH/g；
2)制备聚氨酯预聚体：取10g所述步骤1)制备的聚乳酸多元醇与1.08g异佛尔酮二异氰酸酯置于三口烧瓶中，保证异氰酸酯数，即反应体系中异氰酸酯基物质的量与羟基物质的量的比值为1.1，氮气保护条件下，控制反应温度为80℃，搅拌反应3h，然后将反应温度降低至75℃，加入0.0199g催化剂辛酸亚锡，反应2h，再加入适量的丙酮调节粘度，制备得到聚氨酯预聚体；
3)制备生物基水性聚氨酯：向所述步骤2)制备的聚氨酯预聚体中加入0.8862g二羟甲基丁酸进行第一次扩链反应，反应温度为75℃，反应时间为1h，然后加入丙酮调节粘度，扩链反应结束后，将反应温度降低至30℃，再加入0.3230三乙胺进行中和反应，反应10min，加入32ml去离子水进行乳化后，加入0.16g乙二胺进行第二次扩链反应，高速搅拌反应20min，将反应混合物转移到圆底烧瓶中，在真空度为-0.08Mpa下，旋转加热到55℃，脱去丙酮，制备得到固含量为30％的生物基水性聚氨酯。
实施例16
1)制备聚乳酸多元醇：在500ml的三口烧瓶中，加入300g乳酸，再向乳酸中加入141g 1,4-丁二醇和0.042g异辛酸锌，控制反应温度为120℃，氮气保护条件下反应5h，然后保持反应温度不变，抽真空0.5h，制备得到聚乳酸多元醇，且检测到聚乳酸多元醇的羟值为55.8mg KOH/g，酸值为0.46mg KOH/g；
2)制备聚氨酯预聚体：取10g所述步骤1)制备的聚乳酸多元醇与5.23g异佛尔酮二异氰酸酯置于三口烧瓶中，保证异氰酸酯数，即反应体系中异氰酸酯基物质的量与羟基物质的量的比值为1.5，氮气保护条件下，控制反应温度为80℃，搅拌反应3h，然后将反应温度降低至75℃，加入0.0274g催化剂辛酸亚锡，反应2h，再加入适量的丙酮调节粘度，制备得到聚氨酯预聚体；
3)制备生物基水性聚氨酯：向所述步骤2)制备的聚氨酯预聚体中加入1.2187g二羟甲基丁酸进行第一次扩链反应，反应温度为75℃，反应时间为1h，然后加入丙酮调节粘度，扩链反应结束后，将反应温度降低至30℃，再加入0.4442三乙胺进行中和反应，反应10min，加入32ml去离子水进行乳化后，加入0.16g乙二胺进行第二次扩链反应，高速搅拌反应20min，将反应混合物转移到圆底烧瓶中，在真空度为-0.08Mpa下，旋转加热到55℃，脱去丙酮，制备得到固含量为30％的生物基水性聚氨酯。
结合上述实施例和图1可知，本发明采用生物基的乳酸为原料，通过聚乳酸多元醇与异氰酸酯、亲水扩链剂的反应，制备得到生物基水性聚氨酯，制备方法简单易行，制备的水性聚氨酯固含量较高，在30～60％之间。
性能测试：
将本实施例制备的生物基水性聚氨酯分别进行贮存稳定性、成膜性能、拉伸强度、透光率和生物降解性等性能测试，且各性能的测试方法如下：
水性聚氨酯乳液贮存稳定性：取一定1～3ml水性聚氨酯乳液于离心管中，置于至少3000r/min中，设定转速为3000r/min，离心时间15min。判定标准：上层液体清澈透明，下层沉淀稳定，稳定性差，记为C级；上层液体浑浊透明，下层有轻微沉淀，稳定性稍好，记为B级；上下没有分层，稳定性好，记为A级。
成膜性能：a、表干时间，取2～3ml水性聚氨酯乳液，均匀分布于电晕后的BOPET(双向拉神聚对苯二甲酸乙二醇酯)表面，使用RDS的10#线棒，刮涂，置于80℃电热鼓风机中，当用手指轻触膜面，感觉有点发粘，但无乳液黏着在手指上，记录下表干时间Ts，得到水性聚氨酯胶膜。b、最低成膜温度，取适量乳液涂布在金属板上，采用最低成膜温度测定仪(RJD451，上海荣计达仪器科技有限公司)，测试形成连续的透明的薄膜的最低温度Tem。
拉伸强度：取各实施例中水性聚氨酯乳液，在80℃鼓风机中制成胶膜，按照GB/T528-2009对胶膜的拉伸强度及断裂伸长率进行测试测试，测试环境为室温25℃，拉伸标距为25mm，拉伸速率为100mm/min。试验结果取5个试样的平均值。
透光率：取各实施例中水性聚氨酯乳液，在80℃鼓风机中制成胶膜，取4cm×4cm面积的样品，使用分光光度计722N(上海精密仪器仪表有限公司制)测定各实施例胶膜的可见光透过率。
生物降解性能：取各实施例中水性聚氨酯乳液，在80℃鼓风机中制成胶膜；1、生物降解到原胶膜质量一半所需时间T1/2，称取100m g成膜物与500g土壤细粒混合均匀，装入到广口瓶中，加入适量蒸馏水以控制混合物湿度，使广口瓶中的环境利于微生物成长，设置空白试验，即设置同样环境，只是空白试验未加测试成膜样品；每隔一定时间对土壤中成膜物残余质量进行测定，记胶膜质量降解至投入量的一半时所需时间为T1/2。2、抗霉菌性能的测定：按照ASTMG21-90进行成膜物的微生物生长实验，测定制得的成膜物的抗霉菌性能，记霉菌生长达到60％时的天数为D60。
得到了表1所示的实施例制备的生物基水性聚氨酯的各项性能指标
表1实施例1～16生物基水性聚氨酯的各项性能指标
由表1所示测试结果可以得出，本发明提供的水性聚氨酯的贮存稳定性好，成膜表干时间短，最低成膜温度低，成膜后具有优秀的拉伸强度，作为生物基材料兼具极好的生物降解性，降解速度快，在模拟的降解环境下，霉菌生长速度快。其中，实施例2、4、6和8提供的综合性能更好，即水性聚氨酯乳液在转速为3000r/min，离心15分钟，乳液不分层，同时在成膜时表干时间不超过35s，最低成膜温度不高于7℃，成膜后拉伸强度不低于10MPa，透光率不低于85％，生物降解到原胶膜质量一半所需时间T1/2不超过60天，霉菌生长至60％以上所需时间小于20天。特别的，实施例8所得到的水性聚氨酯乳液，在转速为3000r/min，离心15分钟，乳液不分层，同时在成膜时表干时间不超过30s，最低成膜温度不高于5℃，成膜后拉伸强度不低于15MPa，透光率不低于86％，生物降解到原胶膜质量一半所需时间T1/2不超过32天，霉菌生长至60％以上所需时间小于15天，在本发明范围内，综合性能最好。因此本发明制备的水性聚氨酯属于环保型聚氨酯，且优异的性能拓展了水性聚氨酯的应用领域。
以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。