本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种环保型荧光水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术：
荧光小分子在使用过程中往往存在与基体相容性不好、易褪色、染料易迁移、色牢度不够、发色基团的分布不均匀、颜色不够鲜艳、易洗脱等缺陷，所以荧光高分子的研究逐渐成为热门领域。
水性聚氨酯符合工业发展的“三前提”（资源，能源，无污染）及“四E原则”（经济ECONOMY，效率EFFICIENCY，生态ECOLOGY，能源ENERGY），近年来，在涂料，粘合剂，织物涂饰剂等方面得到广泛的应用。将荧光小分子以化学键合的方式引入到水性聚氨酯中，可以制备出性能优良的环保型荧光水性聚氨酯材料。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种环保型荧光水性聚氨酯及其制备方法。
本发明所采用的技术方案为：
环保型荧光水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一：将二异氰酸酯化合物80~100mmol、低聚物二元醇24~36mmol、二月桂酸二丁基锡0.5~2mmol、小分子二元醇扩链剂2~10mmol加入到装有温度计、搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，混合均匀，20℃反应20min，升温至60~70℃反应1~2h，制得聚氨酯预聚体；
步骤二：含亲水基团的短链脂肪族二元醇扩链剂30~40mmol，升温至70~80℃扩链反应2~4h，而后加入2~10mmol水杨基荧光酮作为交联剂继续反应1~3h；
步骤三：将步骤二制得的产物降温至40~60℃，加入与含亲水基团的短链脂肪族二元醇扩链剂等摩尔比的三乙胺中和30~60min；
步骤四：在高速剪切作用力下向步骤三制得的产物中加入2~6倍以上所有物质质量的蒸馏水乳化分散30min~60min，反应结束后制得固含量为14~33%的环保型荧光水性聚氨酯乳液。
步骤一中，二异氰酸酯化合物选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯。
步骤一中，低聚物二元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇。
步骤一中，小分子二元醇扩链剂选自1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇。
步骤二中，含亲水基团的短链脂肪族二元醇扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
如所述的环保型荧光水性聚氨酯的制备方法制得的环保型荧光水性聚氨酯乳液。
本发明具有以下优点：
本发明将荧光小分子通过化学键合的方式引入到水性聚氨酯分子链中，解决了小分子易脱落、分布不均及稳定性差等问题，另外水性聚氨酯以水作为分散剂，安全环保，具有广阔的应用前景。
以美国纺织化学师与印染师协会(AATCC)的标准对荧光水性聚氨酯乳液涂膜后的荧光分子的迁移性能进行测试，结果表明，以化学键合方式引入荧光分子时，热迁移值远远小于共混方式，这主要是因为荧光发色团以化学键的方式固定在聚氨酯主链上，而且是在聚氨酯主链上均匀分布，限制了发色团的迁移，这样发色团就不容易被洗脱，不容易褪色，可保持长久的色泽鲜艳。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及的环保型荧光水性聚氨的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将二异氰酸酯化合物80~100mmol、低聚物二元醇24~36mmol、二月桂酸二丁基锡0.5~2mmol、小分子二元醇扩链剂2~10mmol加入到装有温度计、搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，混合均匀，20℃反应20min，升温至60~70℃反应1~2h，制得聚氨酯预聚体；
步骤二：含亲水基团的短链脂肪族二元醇扩链剂30~40mmol，升温至70~80℃扩链反应2~4h，而后加入2~10mmol水杨基荧光酮作为交联剂继续反应1~3h；
步骤三：将步骤二制得的产物降温至40~60℃，加入与含亲水基团的短链脂肪族二元醇扩链剂等摩尔比的三乙胺中和30~60min；
步骤四：在高速剪切作用力下向步骤三制得的产物中加入2~6倍以上所有物质质量的的蒸馏水乳化30min~60min，反应结束后制得固含量为14~33%的环保型荧光水性聚氨酯复鞣剂乳液。
步骤一中，二异氰酸酯化合物选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯。
步骤一中，低聚物二元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇。
步骤一中，小分子二元醇扩链剂选自1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇。
步骤二中，含亲水基团的短链脂肪族二元醇扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
实施例1：
步骤一：异佛尔酮二异氰酸酯80mmol、聚氧化丙烯二醇24mmol、二月桂酸二丁基锡0.5mmol、1,4丁二醇10mmol加入到装有温度计、搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，混合均匀，20℃反应20min升温至60℃反应1h，制得聚氨酯预聚体。
步骤二：向步骤1体系中加入二羟甲基丙酸30mmol，升温至70℃扩链反应2h，而后加入2mmol水杨基荧光酮作为交联剂继续反应1h。
步骤三：将步骤二制得的产物降温至40℃，加入与二羟甲基丙酸等摩尔比的三乙胺中和30min
步骤四：在高速剪切作用力下向步骤三制得的产物中加入3倍单体总质量的蒸馏水乳化30min，反应结束后制得固含量为25%的环保型荧光水性聚氨酯乳液。
实施例2：
本发明实施例提供一种环保型荧光水性聚氨酯复鞣剂的制备方法，该方法依次包括以下步骤：
步骤一：甲苯二异氰酸酯100mmol、聚碳酸酯二醇36mmol、二月桂酸二丁基锡1mmol、1,5戊二醇2mmol加入到装有温度计、搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，混合均匀，20℃反应20min升温至70℃反应2h，制得聚氨酯预聚体。
步骤二：向步骤1体系中加入二羟甲基丁酸30mmol，升温至70℃扩链反应3h，而后加入10mmol水杨基荧光酮作为交联剂继续反应2h。
步骤三：将步骤二制得的产物降温至50℃，加入与二羟甲基丁酸等摩尔比的三乙胺中和40min。
步骤四、乳化：在高速剪切作用力下向步骤三制得的产物中加入4倍单体总质量的蒸馏水乳化40min，反应结束后制得固含量为20%的环保型荧光水性聚氨酯乳液。
实施例3：
步骤一：将二异氰酸酯化合物80mmol、低聚物二元醇36mmol、二月桂酸二丁基锡0.5mmol、小分子二元醇扩链剂10mmol加入到装有温度计、搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，混合均匀，20℃反应20min，升温至60℃反应2h，制得聚氨酯预聚体；
步骤二：含亲水基团的短链脂肪族二元醇扩链剂30mmol，升温至80℃扩链反应2h，而后加入10mmol水杨基荧光酮作为交联剂继续反应1h；
步骤三：将步骤二制得的产物降温至60℃，加入与含亲水基团的短链脂肪族二元醇扩链剂等摩尔比的三乙胺中和30min；
步骤四：在高速剪切作用力下向步骤三制得的产物中加入6倍以上所有物质质量的的蒸馏水乳化30min，反应结束后制得固含量为14%的环保型荧光水性聚氨酯乳液。
步骤一中，二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯。
步骤一中，低聚物二元醇为聚氧化丙烯二醇。
步骤一中，小分子二元醇扩链剂为1,4-丁二醇。
步骤二中，含亲水基团的短链脂肪族二元醇扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
实施例4：
步骤一：将二异氰酸酯化合物90mmol、低聚物二元醇30mmol、二月桂酸二丁基锡1mmol、小分子二元醇扩链剂6mmol加入到装有温度计、搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，混合均匀，20℃反应20min，升温至65℃反应1.5h，制得聚氨酯预聚体；
步骤二：含亲水基团的短链脂肪族二元醇扩链剂35mmol，升温至75℃扩链反应3h，而后加入6mmol水杨基荧光酮作为交联剂继续反应2h；
步骤三：将步骤二制得的产物降温至50℃，加入与含亲水基团的短链脂肪族二元醇扩链剂等摩尔比的三乙胺中和45min；
步骤四：在高速剪切作用力下向步骤三制得的产物中加入4倍以上所有物质质量的的蒸馏水乳化45min，反应结束后制得固含量为20%的环保型荧光水性聚氨酯乳液。
步骤一中，二异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯。
步骤一中，低聚物二元醇为聚ε-己内酯二醇。
步骤一中，小分子二元醇扩链剂为1,5-戊二醇。
步骤二中，含亲水基团的短链脂肪族二元醇扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
实施例5：
步骤一：将二异氰酸酯化合物100mmol、低聚物二元醇24mmol、二月桂酸二丁基锡2mmol、小分子二元醇扩链剂2mmol加入到装有温度计、搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，混合均匀，20℃反应20min，升温至70℃反应1h，制得聚氨酯预聚体；
步骤二：含亲水基团的短链脂肪族二元醇扩链剂40mmol，升温至70℃扩链反应4h，而后加入2mmol水杨基荧光酮作为交联剂继续反应3h；
步骤三：将步骤二制得的产物降温至40℃，加入与含亲水基团的短链脂肪族二元醇扩链剂等摩尔比的三乙胺中和60min；
步骤四：在高速剪切作用力下向步骤三制得的产物中加入2倍以上所有物质质量的的蒸馏水乳化60min，反应结束后制得固含量为33%的环保型荧光水性聚氨酯乳液。
步骤一中，二异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯。
步骤一中，低聚物二元醇选自聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇。
步骤一中，小分子二元醇扩链剂为1,6-己二醇。
步骤二中，含亲水基团的短链脂肪族二元醇扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。