本发明涉及一种反应精馏制备乙酸环己酯的方法；属于石油化工技术开发领域。
背景技术：
乙酸环己酯是一种带有香蕉或苹果香味的液体，用其配制的果香型香精被广泛用于食品、饮料及化妆品等行业。此外，乙酸环己酯对树脂具有良好的溶解性能，也常被用做高档涂料、油漆的环保型溶剂。乙酸环己酯加氢可得到乙醇和环己醇，乙醇是乙醇汽油的原料，环己醇是尼龙6和尼龙66的原料，乙酸环己酯的工业应用前景广阔。
20世纪80年代以前，乙酸环己酯采用环己醇和乙酸反应合成得到，产量低成本高，不适合大规模工业化生产；随着苯部分加氢制备环己烯技术工业化生产，近年来，采用环己烯和乙酸反应制备乙酸环己酯相关研究大量出现。
专利cn103739485b涉及了一种生产乙酸环己酯的方法及所用催化反应精馏塔。其特征为使用过量乙酸与环已烯在反应精馏塔内反应制取并分离得到乙酸环己酯；原料为苯加氢所得包含环己烯与环己烷、苯的混合物，塔顶产物为含乙酸的环己烷、苯；而且得率一般低于92.5％。
专利cn103664587b涉及一种制备乙酸环己酯的方法，该方法利用预酯化和反应精馏进行乙酸与环己烯的加成酯化反应，通过预酯化反应将70％以上的环己烯进行酯化反应，剩余的环己烯在反应精馏塔中全部酯化反应，塔顶得到含乙酸的环己烷或苯。
专利cn103214365b一种由苯生产乙酸环己酯的方法，苯部分加氢含环己烯的产物与乙酸在反应精馏塔完成酯化反应；再经精馏分离苯、环己烷、乙酸，得到乙酸环己酯。
以上生产乙酸环己酯的方法，使用的原料是含环己烷或苯的环己烯，采用反应精馏方法后得到难以分离的乙酸、环己烷、苯的混合物。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供一种反应精馏制备乙酸环己酯的方法。
本发明一种反应精馏制备乙酸环己酯的方法；以环己烯和醋酸为原料，以沸点为a℃的烷烃或环烷烃作为溶剂，将原料和溶剂加入反应精馏塔内，控制溶剂的循环质量和原料进料质量流量，在b℃进行反应，得到乙酸环己酯；所述a的取值为在50～110；所述b大于等于a且小于等于110；所述溶剂的循环质量流量除以原料进料质量流量大于等于0.5。
作为优选方案，所述溶剂的循环质量流量除以原料进料质量流量等于0.5-20、进一步优选为0.9-3。
本发明一种反应精馏制备乙酸环己酯的方法；所述溶剂选自环己烷、正己烷、甲基环己烷中的至少一种。所述溶剂优选为环己烷与正己烷、甲基环己烷中至少一种组成的混合物c，所述混合物c的沸点为65-100℃。所述溶剂进一步优选由环己烷、正己烷、甲基环己烷按质按量比环己烷：正己烷：甲基环己烷＝1-1.2:1-1.2:1-1.2组成，其沸点为67-95℃。
本发明一种反应精馏制备乙酸环己酯的方法；环己烯和醋酸的质量比为，环己烯：醋酸＝1:1-5，优选为环己烯：醋酸＝1：3。
本发明一种反应精馏制备乙酸环己酯的方法；所述环己烯的纯度大于等于99％。
本发明一种反应精馏制备乙酸环己酯的方法；所述醋酸的纯度大于等于99％。
本发明一种反应精馏制备乙酸环己酯的方法；所述反应精馏塔包括提馏段(1)、反应段(2)、精馏段(3)、塔顶冷凝器(4)、回流罐(5)、塔顶回流泵(6)、溶剂循环泵(7)、塔底冷却器(8)、塔底再沸器(9)；第一进料口(10)、第二进料口(10a)，
所述塔底再沸器(9)与提馏段(1)构成d，所述d的底部与塔底冷却器(8)相连；所述d的顶部设有第一进料口(10)、第二进料口(10a)；所述第二进料口(10a)与溶剂循环泵(7)相连；
所述反应段(2)、精馏段(3)构成e；所述e的顶部设有第一接口(11)、第二接口(12)，所述第一接口(11)与塔顶冷凝器(4)相连，所述第二接口(12)与塔顶回流泵(6)相连；
所述塔顶冷凝器(4)的出液口与回流罐(5)相连，所述回流罐(5)的出液口与溶剂循环泵(7)以及塔顶回流泵(6)的进液口相连；
所述d、e对接后，部件从下至上依次为提馏段(1)、反应段(2)、精馏段(3)；且提馏段(1)、反应段(2)、精馏段(3)相互连通。
在工业化应用时，环己烯和乙酸以一定的摩尔配比由提馏段(1)和反应段(2)之间进入反应蒸馏塔，经过提馏段(1)的分离作用，环己烯进入反应段(2)与回流下来的乙酸反应，大部分的反应热由回流或溶剂循环泵(7)输送来的溶剂汽化带走，进入精馏段(3)，经过精馏段(3)的分离作用，乙酸环己酯与溶剂分离，溶剂与乙酸共沸的气相经塔顶冷凝器(4)冷凝后进入回流罐(5)，再经过塔顶回流泵(6)回流或全回流，或者部分溶剂经溶剂循环泵(7)进行塔内循环；塔釜产品乙酸和乙酸环己酯混合物经塔底冷却器(8)冷却后送至产品桶，塔底再沸器(9)为反应精馏塔提供精馏热量。
采用所设计的反应精馏塔，为了进一步提升效果，按照下述步骤操作：
步骤一
常压下，从进料口(10)加入溶剂，建立塔釜液位50-60％，塔釜升温，建立塔顶回流罐溶剂液位40-50％，启动塔顶回流泵(6)，建立反应精馏塔全回流，回流量为5-10kg/h；
步骤二
将乙酸以1-5kg/h流量从进料口(10)加入，并将提馏段的温度升至f℃，并控制反应段(2)的温度为g℃、控制精馏段(3)的温度为h℃；所述f的取值范围为75-105，所述g的取值范围为73-95，所述h的取值范围为68-95；
步骤三
将环己烯以1-5kg/h流量从进料口(10)加入，启动溶剂循环泵(7)，控制溶剂循环泵(7)出口的溶剂质量流量为0.05-20kg/h，控制提馏段的温度为f℃、反应段(2)的温度为g℃、精馏段(3)的温度为h℃，进行反应精馏操作，塔釜出料得到乙酸环己酯；所述乙酸环己酯的收率大于99.5％。
采用所设计的反应精馏塔，本发明一种反应精馏制备乙酸环己酯的方法；溶剂循环质量流量为塔顶回流泵(6)出口质量流量与溶剂循环泵(7)出口质量流量之和。
采用所设计的反应精馏塔，本发明一种反应精馏制备乙酸环己酯的方法；塔顶回流泵(6)出口质量流量与溶剂循环泵(7)出口质量流量之比：1:0.01～10、优选为1:0.01～2。
本发明所用催化剂为常规催化剂，如大孔强酸性氢型离子交换树脂。
优势
本发明在适量溶剂与其他参数的协同作用下，实现了反应精馏塔反应段温度的平稳控制，避免了环己烯二聚等副反应的发生，同时也完美的解决了由于乙酸的沸点高，环己烯酯化放热量大(环己烯酯化放热量大极易导致反应时细微温度超过反应的最高温度，进而产生副产物)，反应温度难以控制的难题。同时由于反应过程中细微温度控制得当，进而减少了副产物、延长了催化剂寿命。
本发明避免了产物中乙酸环己酯与其他副产物和/或原料难以分离的难题，且溶剂能重复使用。
本发明通过塔顶回流泵(6与溶剂经溶剂循环泵(7)的协同作用，进一步的加强了对提馏段(1)、反应段(2)、精馏段(3)的温度控制。
附图说明
图1为本发明优选方案中所设计反应精馏塔的结构示意图。
图1中，1为提馏段、2为反应段、3为精馏段、4为塔顶冷凝器、5为回流罐、6为塔顶回流泵、7为溶剂循环泵、8为塔底冷却器、9为塔底再沸器，10为第一进料口、10a为第二进料口、11为第一接口、12为第二接口，
其中塔底再沸器9与提馏段1构成d，d的底部与塔底冷却器8相连；d的顶部设有第一进料口10、第二进料口10a；第二进料口10a与溶剂循环泵7相连；
反应段2、精馏段3构成e；e的顶部设有第一接口11、第二接口12，第一接口11与塔顶冷凝器4相连，第二接口12与塔顶回流泵6相连；
d、e对接后，部件从下至上依次为提馏段1、反应段2、精馏段3；且提馏段1、反应段2、精馏段3相互连通。
具体实施方式
下面结合实施例来具体说明本发明，但实施例并不构成对本发明的限制。
本发明实施例中所用反应精馏塔的结构如图1所示；其具体的参数和材质为：
在dn100×6000的反应精馏塔中分三段，上段是2000mm的精馏段装有5mm金属钛θ环，中段是3000mm的反应段装有大孔强酸性氢型离子交换树脂催化剂，下段是1000mm的提馏段装有5mm金属钛θ环。塔顶装有冷凝器、回流罐、回流泵。物料进入口位于反应段和提馏段之间。塔釜采用电加热，塔釜物料经冷却后送至产品桶。
实施例1
该过程中，溶剂的循环质量流量除以原料进料质量流量设定为1；
反应精馏塔开车运行试验
步骤一
常压下，从进料口10加入溶剂环己烷，建立塔釜液位60％，塔釜升温，建立塔顶回流罐5环己烷液位40％，启动塔顶回流泵6，塔顶回流泵6泵回的环己烷经第二接口12进入精馏段3并建立反应精馏塔全回流，回流量4kg/h；
步骤二
将乙酸以3kg/h的流量从进料口(10)加入，并逐步将塔釜温度提高至118℃，提馏段温度90℃，反应段和精馏段温度79～81℃；
步骤三
控制环己烯以1kg/h的流量从进料口(10)加入，环己烯与乙酸的质量比为1:3，缓慢提高塔釜温度，控制塔釜温度125℃，调节塔顶回流泵6的流量为3.9kg/h、溶剂循环泵7的流量为0.1kg/h，控制提馏段温度90～95℃，反应段和精馏段温度79～81℃、塔釜液位60％，连续运行240小时，乙酸环己酯的收率大于99.5％。
实施例2
该过程中，溶剂的循环质量流量除以原料进料质量流量设定为3；
反应精馏塔开车运行试验
第一步：常压下，从第一进料口加入环己烷，建立塔釜液位60％，塔釜升温，建立塔顶回流罐5环己烷液位50％，启动塔顶回流泵6，塔顶回流泵6泵回的环己烷经第二接口12进入精馏段3并建立反应精馏塔全回流，回流量10kg/h；
第二步：将乙酸以5kg/h的流量从进料口(10)加入，逐步将塔釜温度提高至118℃，提馏段温度85℃，反应段和精馏段温度79～81℃。
第三步：控制环己烯以1kg/h的流量从进料口(10)加入，环己烯环己烯与乙酸的摩尔比为1:5，缓慢提高塔釜温度，控制塔釜温度125℃，调节塔顶回流泵6的流量为10kg/h、溶剂循环泵7的流量为8kg/h，控制提馏段温度90～94℃，反应段和精馏段温度79～81℃塔釜液位60％，连续运行240小时，乙酸环己酯的收率大于99.5％。
实施例3
采用正己烷代替环己烷，试验过程如同实施例1，装置稳定运行时，步骤三中，塔釜温度125℃，提馏段温度78℃，反应段温度73～75℃，精馏段温度65～66℃，连续运行240小时，乙酸环己酯的收率大于99.8％。
实施例4
采用正己烷代替环己烷，试验过程如同实施例2，装置稳定运行时，步骤三中，塔釜温度125℃，提馏段温度75℃，反应段温度73～76℃，精馏段温度65～66℃，连续运行240小时，乙酸环己酯的收率大于99.8％。
实施例5
采用甲基环己烷代替环己烷，试验过程如同实施例1，装置稳定运行时，步骤三中，塔釜温度125℃，提馏段温度105℃，反应段温度90～95℃，精馏段温度90～95℃，连续运行240小时，乙酸环己酯的收率大于99％。
实施例6
采用甲基环己烷代替环己烷，试验过程如同实施例2，装置稳定运行时，步骤三中，塔釜温度125℃，提馏段温度100℃，反应段温度90～95℃，精馏段温度90～95℃，连续运行240小时，乙酸环己酯的收率大于99％。
实施例7～10
实施例7～10是采用环己烷、正己烷、甲基环己烷两种或三种混合作为溶剂，试验过程如同实施例1，试验结果见表1。
表1混合溶剂全回流反应精馏制备乙酸环己酯试验数据。
实施例11～14
实施例11～14是采用环己烷、正己烷、甲基环己烷两种或三种混合作为溶剂，试验过程如同实施例2，试验结果见表2。
表2混合溶剂部分塔循环反应精馏制备乙酸环己酯试验数据。
比较例1
如实施例1，在反应精馏塔中不加入溶剂，将环己烯和乙酸按照摩尔比1:3混合均匀，以5kg/h流量从进料口加入，缓慢提高塔釜温度，环己烯与乙酸的共沸至塔顶，冷凝后建立回流罐液位50％，启动回流泵，回流量10kg/h，由于塔内反应段因环己烯浓度高，温度超温至130℃，反应产物重组分超高，乙酸环己酯收率低于90％。所得产物，分离难度远远大于实施例1所得产物。
比较例2
其它条件与实施例1一致，用等量乙酸代理实施例1所用的溶剂(即摩尔比乙酸：环己烯约等于7:1)，控制塔釜温度125℃，但乙酸环己酯的收率仅为95％。且所得产物难以有效分离。
比较例3
其它条件与实施例1一致，用乙酸代理实施例1所用的溶剂(即摩尔比乙酸：环己烯约等于11:1)，控制塔釜温度125℃，但乙酸环己酯的收率仅为96％。且所得产物难以有效分离。
同时对比实施例1-14以及对比例1-3所用催化剂的寿命发现，本发明实施例1-14中催化剂的寿命远远大于对比例1-3中催化剂的寿命。
从以上实施例和比较例可以看出，本发明取得了意想不到的效果。