CO选择性氧化脱除方法、丙烷一步氧化制备丙烯酸的方法及系统与流程

本发明涉及一种选择性脱除co的方法、丙烷一步氧化连续生产高附加值产品丙烯酸的系统及工艺，尤其涉及包含尾气处理及循环利用的方法及系统，属于石油化工技术领域。

背景技术：

丙烯酸是重要的石油化工、轻工和医药原料，可以用来生产吸附剂、净化剂、纤维、纸浆添加剂、粘合剂、塑料、涂料等等，并且它们的新用途还在不断扩展。

目前广泛用于工业上制备丙烯酸的方法是丙烯为原料的二步催化氧化，例如ep-a575897。就原料成本而言，丙烯的价格比丙烷高，并且随着丙烯用途的扩大，丙烯的价格将会上涨，这种价格上的差距将会进一步加大。如果取代丙烯，实现以丙烷为原料制备丙烯酸过程工业化，那么原料成本将大大降低。因此采用廉价易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯酸成为低碳烷烃开发利用的研究热点之一。同时，丙烷的来源丰富，它是油田气、天然气、炼厂气中的主要成分。在我国，西气东输工程的完成必将使原来作为液化气的c3-c4烷烃大量过剩，因此，如何利用这些廉价的烷烃具有显著的经济意义和现实意义。

由于丙烷选择氧化制丙烯酸是强放热反应，为了有效控制反应过程中释放出的热量，工业应用中一般在保证高产物选择性的条件下控制丙烷转化率。为了节约成本，反应尾气中未反应的原料丙烷需要循环重复利用。一个问题是反应尾气在循环利用过程中co组分的逐渐累积存在潜在的安全隐患(co爆炸极限为12～74％)，因此，丙烷一步氧化制丙烯酸反应尾气在循环利用之前，必须将其中的co组分选择性氧化脱除，而其中的烃类组分，如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯必须完全保留循环利用。目前，我们已经成功开发出了高活性、高选择性的丙烷一步氧化生产丙烯酸的混合金属氧化物催化剂。随着丙烷一步氧化新型、高效催化剂的开发，有必要开发一种针对丙烷一步氧化反应循环尾气中co选择氧化脱除催化剂，以保证丙烷生产丙烯酸工艺流程的连续性，以期实现丙烷选择氧化制备丙烯酸的工业化。

技术实现要素：

为解决现有技术中丙烷一步氧化制备丙烯酸反应的循环尾气中co的脱除问题，本发明提供一种co的选择性氧化脱除方法，采用非贵金属复合氧化物作为催化剂，达到脱除co的目的，并进一步提供一种丙烷一步氧化制备丙烯酸的方法和系统。

本发明第一方面的技术目的在于提供一种co的选择性氧化脱除方法，采用选自cuo、ceo2、co3o4、feox、nio、mnox、vox、zno、la2o3和moox中的至少两种组成的复合氧化物作为催化剂，与含有co、o2和至少一种烃类的混合气体接触反应脱除co。

本发明第二方面的技术目的在于提供一种丙烷一步氧化制备丙烯酸的方法，包括丙烷选择性氧化反应工序、粗丙烯酸分离工序及尾气处理工序，所述的尾气处理工序包括：将尾气经脱水和选择性脱除一氧化碳后，循环用于丙烷选择氧化工序；其中，将尾气进行选择性脱除一氧化碳的方法为：以选自cuo、ceo2、co3o4、feox、nio、mnox、vox、zno、la2o3和moox中的至少两种组成的复合氧化物为催化剂，与尾气接触反应脱除co。

本发明第三方面的技术目的在于提供一套丙烷一步氧化制备丙烯酸的系统，该系统包括原料预混组件、丙烷选择性氧化反应组件、产物分离组件及尾气处理组件，其中所述的尾气处理组件连接产物分离组件与原料预混组件，包括依次设置的尾气脱水罐，脱除co反应器及压缩机。

本发明所提供的co选择性氧化脱除方法、丙烷一步氧化制备丙烯酸的方法和系统，通过选择性脱除尾气中具有较大爆炸风险的co，而保留其中未反应的丙烷和气相产物丙烯并循环至生产工序的系统及工艺流程设计，对丙烷一步氧化制备丙烯酸过程所产生的高一氧化碳含量的尾气进行了有效处理和循环利用，有利于实现丙烷选择氧化制备丙烯酸的工业化生产。

附图说明

图1.本发明的丙烷一步氧化制备丙烯酸的系统示意图，其中：

r-101，丙烷选择氧化反应器；r-102，脱除co反应器；m-101，预混合器；m-102，进料混合器；e-102，丙烷过热器；e-103，冷却段；v-104，急冷器；c-110，吸收塔；v-103，尾气脱水罐；k-101，压缩机；

图2.催化剂m1装填于丙烷一步氧化制备丙烯酸的系统中运行200h的性能；

图3.催化剂m1装填于丙烷一步氧化制备丙烯酸的系统中在不同温度下的性能变化趋势图；

图4.催化剂m2装填于丙烷一步氧化制备丙烯酸的系统中在不同温度下的性能变化趋势图，其中(a)为尾气处理过程中co2和o2的浓度变化曲线，(b)为不同温度下co的转化率和选择性变化曲线；

图5.催化剂m3装填于丙烷一步氧化制备丙烯酸的系统中在不同温度下的性能变化趋势图，其中(a)为尾气处理过程中co2和o2的浓度变化曲线，(b)为不同温度下co的转化率和选择性变化曲线。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明的技术目的之一是提供一种co的选择性氧化脱除方法，采用选自cuo、ceo2、co3o4、feox、nio、mnox、vox、zno、la2o3和moox中的至少两种组成的复合氧化物作为催化剂，与含有co、o2和至少一种烃类的混合气体接触反应脱除co。

上述本发明的方法中，所述及的选择性氧化脱除co反应的具体条件为：反应温度50～200℃，优选为120～200℃，更优选为150～180℃，压力0.1～0.5mpa，反应空速5000～35000l·kg^-1·h^-1，反应于固定床反应器中进行。

上述本发明的方法之一具体的实施方式中，所述催化剂为选自cuo、ceo2和co3o4中的两种或三种组成的复合氧化物；进一步的，可以举例但不限于cuo-ceo2-co3o4、cuo-co3o4、cuo-ceo2等组合，以上催化剂中各组分的比例以摩尔计，依次为：cu：ce：co＝1：0.5～10：0.5～10，cu：co＝1：0.5～10，cu：ce＝1：0.5～10。

上述本发明的方法中，本领域技术人员应当理解的是，所述催化剂中还包括常用的添加剂，以制备成型催化剂，所述成型催化剂按照复合氧化物：稀释剂＝100：0.1～200的比例添加α-al2o3、γ-al2o3或sio2等作为稀释剂，或按照复合氧化物：润滑剂＝100：0.1～5的比例添加石墨和/或滑石粉作为润滑剂，压制成圆柱状、圆片状、环形柱状、球形等成型催化剂。

上述本发明的方法中，所述及的催化剂采用以下方法制备：按约定的配比，将复合氧化物中金属元素或镧系元素的可溶性盐溶解在去离子水中形成前驱体盐混合溶液，加入碱性溶液发生共沉淀反应，得到催化剂前驱体，焙烧，得到所述催化剂。

上述本发明的方法中，所述及的催化剂制备方法中的金属元素或镧系元素的可溶性盐选自氯化物、硝酸盐、碳酸盐或硫酸盐中的一种或几种；所述碱性溶液为naoh、koh或氨水；所述焙烧的具体条件为：空气气氛下于400～1000℃焙烧2～10小时，升温速率为0.5℃～10℃/min。

上述本发明的方法中，所述及的含有co、o2和至少一种烃类的混合气体还包括以下气体中的任意一种或几种：水蒸气、n2、乙烷、乙烯、丙烷、co2和丙烯。

上述本发明的方法中，所述及的包含co、o2和至少一种烃类的混合气体为丙烷一步氧化制丙烯酸的循环尾气，所述循环尾气中按体积分数计，其组成为：h2o3.5～10.0％；n245.0～65.0％；o25.0～10.0％；乙烷0.01～0.05％；乙烯0.01～0.05％；丙烷10.0～15.0％，co2.0～10.0％；co22.0～10.0％；丙烯1.5～5.0％。

采用本发明所述及的方法进行co的选择性氧化脱除，处理后一氧化碳摩尔(体积)百分含量不超过0.05％，其他的烷烃(乙烷、丙烷)和烯烃(乙烯、丙烯)组分不变。

本发明的技术目的之二是提供一种丙烷一步氧化制备丙烯酸的方法，包括丙烷选择性氧化反应工序、粗丙烯酸分离工序及尾气处理工序，所述的尾气处理工序包括：将尾气经脱水和选择性脱除一氧化碳后，循环用于丙烷选择氧化工序；其中，将尾气脱除一氧化碳的方法采用本发明以上所述的co的选择性氧化脱除方法。

在上述丙烷一步氧化制备丙烯酸的方法中，尾气经处理后，其中的co体积百分含量不超过0.05％。

在上述丙烷一步氧化制备丙烯酸的方法之另一具体的实施方式中，所述的丙烷选择性氧化反应在混合金属氧化物催化剂存在条件下进行，所述催化剂含有mo、v、sb、te、nb、al、w、k、co中的任意4种或4种以上元素。更为具体地，所述混合金属氧化物催化剂可举例为但不限于mo-v-te-nb-o、mo-v-sb-nb-o、mo-k-v-te-nb-o或mo-v-al-w-nb-o的混合金属氧化物催化剂。所述的混合金属氧化物催化剂是环柱形、球形或圆柱形。优选环柱形催化剂。可举例但不限于本领域广泛使用的环柱型催化剂，内径1.5～3.0mm，外径4.0～6.0mm，高3.0～5.0mm。

在上述丙烷一步氧化制备丙烯酸的方法中，所述的丙烷选择性氧化反应工序中的原料气由来自界区的水蒸气、o2、n2、丙烷及经尾气处理工序后所得的循环用尾气组成，按照质量百分比，所述原料气由以下组分组成：h2o10.0～28.0％；n240.0～50.0％；o210.0～18.0％；丙烷10.0～15.0％；co0～0.01％；co22.0～8.0％和丙烯1.5～5.0％。

在上述丙烷一步氧化制备丙烯酸的方法中，所述的丙烷选择性氧化反应优选采用列管式固定床反应器，反应控制条件包括：操作温度300～500℃，操作压力0.1～0.5mpa，反应空速2000～5000l·kg^-1·h^-1。本领域的技术人员可根据具体的催化剂选择及原料物配比具体适用。

本发明的技术目的之三旨在提供一套丙烷一步氧化制备丙烯酸的系统，该系统包括原料预混组件、丙烷选择性氧化反应组件、产物分离组件及尾气处理组件，其中所述的尾气处理组件连接产物分离组件与原料预混组件，包括依次设置的尾气脱水罐v-103，脱除co反应器r-102及压缩机k-101，所述的脱除co反应器r-102中装填催化剂，所述催化剂为选自cuo、ceo2、co3o4、feox、nio、mnox、vox、zno、la2o3和moox中的至少两种组成的复合氧化物。

上述本发明的系统之一具体的实施方式中，所述co反应器r-102中装填的催化剂为选自cuo、ceo2和co3o4中的两种或三种组成的复合氧化物；进一步的，可以举例但不限于cuo-ceo2-co3o4、cuo-co3o4、cuo-ceo2等组合，以上催化剂中各组分的比例以摩尔计，依次为：cu：ce：co＝1：0.5～10：0.5～10，cu：co＝1：0.5～10，cu：ce＝1：0.5～10。

上述本发明的系统中，本领域技术人员应当理解的是，所述及的催化剂中还包括常用的添加剂，以制备成型催化剂，所述成型催化剂按照复合氧化物：稀释剂＝100：0.1～200的比例添加α-al2o3、γ-al2o3或sio2等作为稀释剂，或按照复合氧化物：润滑剂＝100：0.1～5的比例添加石墨和/或滑石粉作为润滑剂，压制成圆柱状、圆片状、环形柱状、球形等成型催化剂。

上述本发明的系统中，所述及的催化剂采用以下方法制备：按约定的配比，将复合氧化物中金属元素或镧系元素的可溶性盐溶解在去离子水中形成前驱体盐混合溶液，加入碱性溶液发生共沉淀反应，得到催化剂前驱体，焙烧，得到所述催化剂。

上述本发明的系统中，所述及的催化剂制备方法中的金属元素或镧系元素的可溶性盐选自氯化物、硝酸盐、碳酸盐或硫酸盐中的一种或几种；所述碱性溶液为naoh、koh或氨水；所述焙烧的具体条件为：空气气氛下于400～1000℃焙烧2～10小时，升温速率为0.5℃～10℃/min。

更为具体的实施方式中，上述本发明的丙烷一步氧化制备丙烯酸的系统包括：

原料预混组件，包括进料混合器m-102，其用于接收并混合来自界区的丙烷、o2、n2、水蒸气以及来自尾气处理组件的循环尾气，并将混合原料气输送至丙烷选择性氧化反应组件；

丙烷选择性氧化反应组件，用于接收来自进料混合器m-102的混合原料气并催化丙烷选择性氧化反应进行，包括含有冷却段e-103的丙烷选择氧化反应器r-101；

产物分离组件，用于接收来自丙烷选择性氧化反应组件的反应产物，分离丙烯酸粗品，并将尾气输出至尾气处理组件，包括依次连接的急冷器v-104和吸收塔c-110；

尾气处理组件，连接产物分离组件与原料预混组件，用于接收来自产物分离组件的尾气，并将经脱水及脱一氧化碳(co)处理后的循环尾气输入至原料预混组件；尾气处理组件包括依次连接于吸收塔c-110和进料混合器m-102之间的尾气脱水罐v-103，脱除co反应器r-102及压缩机k-101。

上述本发明的系统中，所述的原料预混组件包括进料混合器m-102及与其连接的丙烷过热器e-102和预混合器m-101；所述丙烷过热器e-102用于接收并加热经汽化处理的丙烷，并将其输送至进料混合器m-102；所述的预混合器m-101用于接收并混合界区输入的o2、n2、水蒸气及来自尾气处理组件循环尾气，并将其输送至进料混合器m-102。

上述本发明的系统中，所述的丙烷选择氧化反应器r-101中装填混合金属氧化物催化剂，所述催化剂含有mo、v、sb、te、nb、al、w、k、co中的任意4种或4种以上元素。具体可举例但不限于mo-v-te-nb-o、mo-v-sb-nb-o、mo-k-v-te-nb-o或mo-v-al-w-nb-o的混合金属氧化物催化剂。优选的方式是选用环柱形、球形或圆柱形混合金属氧化物催化剂，最为优选的方式是环柱形催化剂。可举例但不限于本领域广泛使用的环柱型催化剂，内径1.5～3.0mm，外径4.0～6.0mm，高3.0～5.0mm。

再一方面，本发明当然也包括利用上述本发明所述的丙烷一步氧化制备丙烯酸的系统进行丙烯酸综合生产的方法。上述本发明中关于所述系统的任意优选实施方案也当然适用于利用该系统所进行的生产。

下述具体实施例为进一步说明本发明的内容，不应当理解为对本发明任何形式的限制。

实施例1

丙烷一步氧化制备丙烯酸系统，如附图1所示。

该系统由原料预混组件、丙烷选择性氧化反应组件、产物分离组件及尾气处理组件组成。其中：

原料预混组件，包括进料混合器m-102及与其连接的丙烷过热器e-102和预混合器m-101；所述丙烷过热器e-102用于接收并加热经汽化处理的丙烷，并将其输送至进料混合器m-102；所述的预混合器m-101用于接收并混合界区输入的o2、n2、水蒸气及来自尾气处理组件循环尾气，并将其输送至进料混合器m-102；

丙烷选择性氧化反应组件，用于接收来自进料混合器m-102的混合原料气并催化丙烷选择性氧化反应进行，所包括的主要设备单元为含有冷却段e-103的丙烷选择氧化反应器r-101；

产物分离组件，用于接收来自丙烷选择性氧化反应组件的反应产物，分离丙烯酸粗品，并将尾气输出至尾气处理组件，包括依次连接的急冷器v-104和吸收塔c-110；

尾气处理组件，连接产物分离组件与原料预混组件，用于接收来自产物分离组件的尾气，并将经脱水及脱一氧化碳(co)处理后的循环尾气输入至原料预混组件；尾气处理组件包括依次连接于吸收塔c-110和进料混合器m-102之间的尾气脱水罐v-103，脱除co反应器r-102及压缩机k-101。

利用本实施例的丙烷一步氧化制备丙烯酸系统进行丙烯酸生产的工艺过程可以描述为：原料丙烷自界区送入装置进入丙烷汽化器汽化，再经丙烷过热器e-102过热后进入进料混合器m-102。氧气、氮气分别自界区送入预混合器m-101，与来自界区的水蒸气和来自吸收塔c-110塔顶的循环尾气充分混合后进入进料混合器m-102，与过热丙烷充分混合后被送入丙烷选择氧化反应器r-101。混合气在该反应器中经填装的催化剂催化反应生成包含丙烯酸的气体流，经r-101底端冷却段e-103换热后进入急冷器v-104，经来自吸收塔c-110的丙烯酸水溶液喷淋急冷后，进入吸收塔c-110。在塔内由来自塔顶的脱盐水洗涤吸收气体中的丙烯酸等组分，在塔底分离得到粗丙烯酸产物。由吸收塔c-110塔顶排出的反应尾气，一部分排至废气焚烧炉中焚烧，一部分进入到尾气脱水罐v-103中脱水后，送入脱除co反应器r-102中，经催化剂氧化反应选择性脱除反应尾气中co，再经循环压缩机k-101压缩后返回m-101，经m-102充分混合后进入r-101继续参与丙烷一步氧化反应，实现了丙烷一步氧化制备丙烯酸的连续化。

实施例2

选择性氧化脱除co催化剂m1的制备：将cu(no3)2·3h2o、cocl2·6h2o和ce(no3)3·6h2o按照cu：co：ce摩尔比为1：5：5的比例溶解于去离子水中，称取一定量的naoh加入到混合溶液中，使得溶液的ph＝10.5，搅拌1～10小时后，过滤、去离子水洗涤3～5次。烘干，放置马弗炉中空气气氛下以0.5℃～10℃/min的升温速率升至400～1000℃，保持2～10小时；筛分成20～30目，制备出cuo-ceo2-co3o4三元催化剂m1。

实施例3

选择性氧化脱除co催化剂m2的制备：取实施例2制备的催化剂m1与α-al2o3按质量比为1:1混合，制备成型催化剂m2。

实施例4

选择性氧化脱除co催化剂m3的制备：取实施例2制备的催化剂m1与石墨按质量比为100:5混合，制备成型催化剂m3。

实施例5

选择性氧化脱除co催化剂m4的制备：将cu(no3)2·3h2o、cocl2·6h2o按照cu：co摩尔比为1：10的比例溶解于去离子水中，称取一定量的naoh加入到混合溶液中，使得溶液的ph＝10.5，搅拌1～10小时后，过滤、去离子水洗涤3～5次。烘干，放置马弗炉中空气气氛下以0.5℃～10℃/min的升温速率升至400～1000℃，保持2～10小时。筛分成20～30目，制备出cuo-co3o4二元催化剂m4。

实施例6

选择性氧化脱除co催化剂m5的制备：将cu(no3)2·3h2o、ce(no3)3·6h2o按照cu：ce摩尔比为1：10的比例溶解于去离子水中，称取一定量的naoh加入到混合溶液中，使得溶液的ph＝10.5，搅拌1～10小时后，过滤、去离子水洗涤3～5次。烘干，放置马弗炉中空气气氛下以0.5℃～10℃/min的升温速率升至400～1000℃，保持2～10小时。筛分成20～30目，制备出cuo-ceo2二元催化剂m5。

实施例7

将催化剂m1～m5应用于实施例1的丙烷一步氧化制备丙烯酸系统中，装填于脱除co反应器r-102中，测定系统中进入脱除co反应器r-102的尾气组成为：co2：c2h4：c2h6：o2：n2：co：c3h6：c3h8＝1.51：0.0211：0.0198：8.11：79.22：1.5：0.411：9.21，具体反应条件见表1，催化剂m1～m5脱除co反应的选择性和转化率结果同列于表1中。

表1

其中，催化剂m1于0.1mpa、150℃、空速为4500l·kg^-1·h^-1的条件下，连续运行200h，co的转化率和尾气中各组分的体积分数见图2所示。

催化剂m1于0.1mpa、100～180℃、空速分别为4500、15000、32000l·kg^-1·h^-1的条件下，co的转化率变化趋势见图3所示，从图中可以看出，在150～180反应温度内，co的转化率和选择性均接近100％。

催化剂m1于0.1mpa、空速15000l·kg^-1·h^-1的条件下，在220～230℃发生爆燃，部分丙烯和乙烯发生氧化反应，催化剂床层温度急剧升高约80～90℃，反应过程中放热难以控制。因此为了防止反应过程中爆燃现象发生，必须严格控制反应温度在200℃以下。

催化剂m2于0.1mpa、5000l·kg^-1·h^-1空速下，50～300℃反应温度下尾气中co、o2的浓度，及co的转化率和选择性见图4所示，从图中可以看出，在150～180℃温度范围内，co的转化率和选择性均接近100％。

催化剂m3于0.1mpa、5000l·kg^-1·h^-1空速下，50～300℃反应温度下尾气中co、o2的浓度，及co的转化率和选择性见图5所示，从图中可以看出，在150～180℃温度范围内，co的转化率和选择性均接近100％。