本发明涉及一种复合材料的制备方法，更具体的说是涉及一种制备聚酰亚胺/TiO2复合材料纳米膜的方法。
背景技术：
有机/无机杂化材料是近年来发展起来的一种新型材料，有机/无机杂化材料不同于传统意义上的复合材料，它的有机相与无机相微区尺寸均在纳米范围内，有的甚至是分子水平级的。有机/无机杂化材料克服了单一材料和传统复合材料性能上的缺陷，它兼具有机材料的优点与无机材料的的优点。有机/无机杂化材料形态和性能可在很大范围内变化，可通过掺杂少量的无机组分得到无机粒子改性的有机聚合物，从而改善或提高高分子材料的性能，也可以少量有机成分改进无机材料，从而获得力学、热学、光学、电磁学和生物学等方面的优异性能。
聚酰亚胺以其优异的介电性能、耐辐射性能以及高强、高模等性能，有望在现代航空、军事、航海、环境工程、汽车工业、微电子等领域得到广泛的应用，是最具发展前途的高性能聚合物材料之一，一方面，聚酰亚胺纤维虽具有优良的综合性能，但由于预聚体聚酰胺酸结构及酰亚胺化过程特性，使得加工工艺技术难度高，而且在加工过程中强度、模量等性能会明显下降；另一方面，随着科学技术的发展，对材料性能提出了更高的要求，这就限制了聚酰亚胺的一些高技术应用。在众多半导体光催化材料中，TiO2以其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗光腐蚀、无毒及成本低而成为广泛使用的光催化氧化剂。二氧化钛作为复合纳米膜增强材料。与聚酰亚胺复合，旨在提高聚酰亚胺的导电性能，扩大其使用范围，同时，二氧化钛作为无机相填充在聚酰亚胺膜内，有望提高聚酰亚胺的力学性能和热学性能。
现有技术中利用溶胶凝胶过程得到的聚酰亚胺/TiO2复合材料纳米膜，一次成膜厚度有很大的限制，需要多次提拉以满足需要的复合材料纳米膜厚度，而在多次提拉得到的复合材料纳米膜容易出现裂纹和剥落等缺陷。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种制备聚酰亚胺/TiO2复合材料纳米膜的方法，以解决现有技术中聚酰亚胺/TiO2复合材料纳米膜容易出现裂纹、剥落以及在基体表面的附着不牢固的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种制备聚酰亚胺/TiO2复合材料纳米膜的方法，包括以下步骤：
步骤一：溶胶凝胶的配制：在磁力搅拌条件下，将四氯化钛逐滴滴加到无水乙醇中，分别加入改性剂、络合剂、催化剂、防泡剂和杀菌剂，继续持续搅拌2h,得到透明溶液，称取十八胺单体加入到反应体系中，持续搅拌待完全溶解后分批加入3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐，在搅拌速率为1200r/min条件下，持续搅拌2h，加入干燥防裂剂，继续搅拌3h；
步骤二：溶胶凝胶的陈化：在搅拌条件下，滴加稀盐酸，调节反应体系PH到3，持续搅拌2h，将反应体系陈化24h得到溶胶；
步骤三：浸渍提拉法成膜：将玻璃基板在铬酸洗液中浸泡，然后分别用清水、无水乙醇及去离子水依次冲洗，然后烘干，将清洗干净的玻璃基板垂直浸入溶胶中，用提拉法将其匀速向上提拉，提拉速度保持在1.6mm/sec，并在空气中自然干燥、固化36-48h，在玻璃基板上形成聚酰亚胺/TiO2复合薄膜；
步骤四：聚酰亚胺/TiO2复合薄膜的分离洗涤：将步骤三得到玻璃基板自然冷却至常温，用1mol/L的盐酸溶液进行酸化，使盐酸溶液PH保持为1.5，之后反复用蒸馏水冲洗至中性；
步骤五：热处理：将洗涤成中性的聚酰亚胺/TiO2复合薄膜在水蒸气中处理2-3min,然后在室温和常压下静置0.5-1h,重复3-6次，之后放在马弗炉中，以2-6℃/min的升温速率逐步升温到200-250℃，保持1.5-2h，既得成品。
作为本发明的进一步改进，所述步骤一溶胶凝胶的配制中的各组份的重量份含量是：
十八胺单体：5-15份；
3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐：10-20份；
四氯化钛：10-20份；
无水乙醇：20-50份；
改性剂：0.4-0.6份；
络合剂：0.3-0.5份；
催化剂：0.2-1.5份；
防泡剂：0.2-0.5份；
杀菌剂：0.1-0.3份；
干燥防裂剂：0.1-0.3份。
作为本发明的进一步改进，所述改性剂为六甲基二硅烷胺、八甲基环四硅亚氨烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
作为本发明的进一步改进，所述络合剂为聚乙二醇2000。
作为本发明的进一步改进，所述催化剂为硅烷合三乙胺。
作为本发明的进一步改进，所述防泡剂为苯乙醇油酸酯。
作为本发明的进一步改进，所述干燥防裂剂为1-甲基-2,4-环己二胺或N-乙基二环己胺中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述杀菌剂为大蒜油或牛至油中的一种或几种。
本发明制备聚酰亚胺/TiO2复合材料纳米膜的方法，通过在形成溶胶凝胶的过程中加入改性剂、络合剂和催化剂，使制备的聚酰亚胺/TiO2复合材料纳米膜紧致、均匀，不会出现裂纹、剥落，在基体表面的附着牢固，增强了聚酰亚胺/TiO2复合材料纳米膜的实用性。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明做进一步的详述。
实施例1：一种制备聚酰亚胺/TiO2复合材料纳米膜的方法，包括以下步骤：
步骤一：溶胶凝胶的配制：在磁力搅拌条件下，将10g四氯化钛逐滴滴加到20g无水乙醇中，分别加入0.4g六甲基二硅烷胺、0.3g聚乙二醇2000、0.2g硅烷合三乙胺、0.2g苯乙醇油酸酯和0.1g大蒜油，继续持续搅拌2h,得到透明溶液，称取5g十八胺单体加入到反应体系中，持续搅拌待完全溶解后分5批加入10g 3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐，在搅拌速率为1200r/min条件下，持续搅拌2h，加入0.1g1-甲基-2,4-环己二胺，继续搅拌3h；
步骤二：溶胶凝胶的陈化：在搅拌条件下，滴加稀盐酸，调节反应体系PH到3，持续搅拌2h，将反应体系陈化24h得到溶胶；
步骤三：浸渍提拉法成膜：将玻璃基板在铬酸洗液中浸泡，然后分别用清水、无水乙醇及去离子水依次冲洗，然后烘干，将清洗干净的玻璃基板垂直浸入溶胶中，用提拉法将其匀速向上提拉，提拉速度保持在1.6mm/sec，并在干净的空气中自然干燥、固化36h，在玻璃基板上形成聚酰亚胺/TiO2复合薄膜；
步骤四：聚酰亚胺/TiO2复合薄膜的分离洗涤：将步骤三得到玻璃基板自然冷却至常温，用1mol/L的盐酸溶液进行酸化，使盐酸溶液PH保持为1.5，之后反复用蒸馏水冲洗至中性；
步骤五：热处理：将洗涤成中性的聚酰亚胺/TiO2复合薄膜在水蒸气中处理2min,然后在室温和常压下静置0.5h,重复3次，之后放在马弗炉中，以2℃/min的升温速率逐步升温到200℃，保持1.5h，既得成品。
得到的聚酰亚胺/TiO2复合薄膜无裂纹，附着力等级为0级。
实施例2：一种制备聚酰亚胺/TiO2复合材料纳米膜的方法，包括以下步骤：
步骤一：溶胶凝胶的配制：在磁力搅拌条件下，将15g四氯化钛逐滴滴加到30g无水乙醇中，分别加入0.5g八甲基环四硅亚氨烷、0.35g聚乙二醇2000、0.3g硅烷合三乙胺、0.25g苯乙醇油酸酯和0.15g牛至油，继续持续搅拌2h,得到透明溶液，称取6g十八胺单体加入到反应体系中，持续搅拌待完全溶解后分6批加入12g 3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐，在搅拌速率为1200r/min条件下，持续搅拌2h，加入0.12gN-乙基二环己胺，继续搅拌3h；
步骤二：溶胶凝胶的陈化：在搅拌条件下，滴加稀盐酸，调节反应体系PH到3，持续搅拌2h，将反应体系陈化24h得到溶胶；
步骤三：浸渍提拉法成膜：将玻璃基板在铬酸洗液中浸泡，然后分别用清水、无水乙醇及去离子水依次冲洗，然后烘干，将清洗干净的玻璃基板垂直浸入溶胶中，用提拉法将其匀速向上提拉，提拉速度保持在1.6mm/sec，并在干净的空气中自然干燥、固化38h，在玻璃基板上形成聚酰亚胺/TiO2复合薄膜；
步骤四：聚酰亚胺/TiO2复合薄膜的分离洗涤：将步骤三得到玻璃基板自然冷却至常温，用1mol/L的盐酸溶液进行酸化，使盐酸溶液PH保持为1.5，之后反复用蒸馏水冲洗至中性；
步骤五：热处理：将洗涤成中性的聚酰亚胺/TiO2复合薄膜在水蒸气中处理2min,然后在室温和常压下静置0.5h,重复4次，之后放在马弗炉中，以3℃/min的升温速率逐步升温到210℃，保持1.5h，既得成品。
得到的聚酰亚胺/TiO2复合薄膜无裂纹，附着力等级为0级。
实施例3：一种制备聚酰亚胺/TiO2复合材料纳米膜的方法，包括以下步骤：
步骤一：溶胶凝胶的配制：在磁力搅拌条件下，将15g四氯化钛逐滴滴加到30g无水乙醇中，分别加入0.6g3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.5g聚乙二醇2000、1g硅烷合三乙胺、0.5g苯乙醇油酸酯和0.3g大蒜油，继续持续搅拌2h,得到透明溶液，称取15g十八胺单体加入到反应体系中，持续搅拌待完全溶解后分5批加入20g 3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐，在搅拌速率为1200r/min条件下，持续搅拌2h，加入0.3g1-甲基-2,4-环己二胺，继续搅拌3h；
步骤二：溶胶凝胶的陈化：在搅拌条件下，滴加稀盐酸，调节反应体系PH到3，持续搅拌2h，将反应体系陈化24h得到溶胶；
步骤三：浸渍提拉法成膜：将玻璃基板在铬酸洗液中浸泡，然后分别用清水、无水乙醇及去离子水依次冲洗，然后烘干，将清洗干净的玻璃基板垂直浸入溶胶中，用提拉法将其匀速向上提拉，提拉速度保持在1.6mm/sec，并在干净的空气中自然干燥、固化48h，在玻璃基板上形成聚酰亚胺/TiO2复合薄膜；
步骤四：聚酰亚胺/TiO2复合薄膜的分离洗涤：将步骤三得到玻璃基板自然冷却至常温，用1mol/L的盐酸溶液进行酸化，使盐酸溶液PH保持为1.5，之后反复用蒸馏水冲洗至中性；
步骤五：热处理：将洗涤成中性的聚酰亚胺/TiO2复合薄膜在水蒸气中处理3min,然后在室温和常压下静置1h,重复6次，之后放在马弗炉中，以6℃/min的升温速率逐步升温到250℃，保持2h，既得成品。
得到的聚酰亚胺/TiO2复合薄膜无裂纹，附着力等级为0级。
实施例4：一种制备聚酰亚胺/TiO2复合材料纳米膜的方法，包括以下步骤：
步骤一：溶胶凝胶的配制：在磁力搅拌条件下，将15g四氯化钛逐滴滴加到40g无水乙醇中，分别加入0.5g二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、0.3g聚乙二醇2000、1.5g硅烷合三乙胺、0.5g苯乙醇油酸酯和0.1g大蒜油，继续持续搅拌2h,得到透明溶液，称取15g十八胺单体加入到反应体系中，持续搅拌待完全溶解后分批加入15g 3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐，在搅拌速率为1200r/min条件下，持续搅拌2h，加入0.3gN-乙基二环己胺，继续搅拌3h；
步骤二：溶胶凝胶的陈化：在搅拌条件下，滴加稀盐酸，调节反应体系PH到3，持续搅拌2h，将反应体系陈化24h得到溶胶；
步骤三：浸渍提拉法成膜：将玻璃基板在铬酸洗液中浸泡，然后分别用清水、无水乙醇及去离子水依次冲洗，然后烘干，将清洗干净的玻璃基板垂直浸入溶胶中，用提拉法将其匀速向上提拉，提拉速度保持在1.6mm/sec，并在干净的空气中自然干燥、固化40h，在玻璃基板上形成聚酰亚胺/TiO2复合薄膜；
步骤四：聚酰亚胺/TiO2复合薄膜的分离洗涤：将步骤三得到玻璃基板自然冷却至常温，用1mol/L的盐酸溶液进行酸化，使盐酸溶液PH保持为1.5，之后反复用蒸馏水冲洗至中性；
步骤五：热处理：将洗涤成中性的聚酰亚胺/TiO2复合薄膜在水蒸气中处理2min,然后在室温和常压下静置1h,重复5次，之后放在马弗炉中，以6℃/min的升温速率逐步升温到230℃，保持2h，既得成品。
得到的聚酰亚胺/TiO2复合薄膜无裂纹，附着力等级为0级。
实施例5：一种制备聚酰亚胺/TiO2复合材料纳米膜的方法，包括以下步骤：
步骤一：溶胶凝胶的配制：在磁力搅拌条件下，将20g四氯化钛逐滴滴加到45g无水乙醇中，分别加入0.6g二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、0.3g聚乙二醇2000、0.8g硅烷合三乙胺、0.3g苯乙醇油酸酯和0.2g牛至油，继续持续搅拌2h,得到透明溶液，称取13g十八胺单体加入到反应体系中，持续搅拌待完全溶解后分5批加入20g 3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐，在搅拌速率为1200r/min条件下，持续搅拌2h，加入0.1gN-乙基二环己胺，继续搅拌3h；
步骤二：溶胶凝胶的陈化：在搅拌条件下，滴加稀盐酸，调节反应体系PH到3，持续搅拌2h，将反应体系陈化24h得到溶胶；
步骤三：浸渍提拉法成膜：将玻璃基板在铬酸洗液中浸泡，然后分别用清水、无水乙醇及去离子水依次冲洗，然后烘干，将清洗干净的玻璃基板垂直浸入溶胶中，用提拉法将其匀速向上提拉，提拉速度保持在1.6mm/sec，并在干净的空气中自然干燥、固化36-48h，在玻璃基板上形成聚酰亚胺/TiO2复合薄膜；
步骤四：聚酰亚胺/TiO2复合薄膜的分离洗涤：将步骤三得到玻璃基板自然冷却至常温，用1mol/L的盐酸溶液进行酸化，使盐酸溶液PH保持为1.5，之后反复用蒸馏水冲洗至中性；
步骤五：热处理：将洗涤成中性的聚酰亚胺/TiO2复合薄膜在水蒸气中处理2-3min,然后在室温和常压下静置0.5-1h,重复3-6次，之后放在马弗炉中，以2-6℃/min的升温速率逐步升温到200-250℃，保持1.5-2h，既得成品。
得到的聚酰亚胺/TiO2复合薄膜无裂纹，附着力等级为0级。
实施例6：一种制备聚酰亚胺/TiO2复合材料纳米膜的方法，包括以下步骤：
步骤一：溶胶凝胶的配制：在磁力搅拌条件下，将12g四氯化钛逐滴滴加到44g无水乙醇中，分别加入0.4g3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.3g聚乙二醇2000、0.9g硅烷合三乙胺、0.4g苯乙醇油酸酯和0.3g牛至油，继续持续搅拌2h,得到透明溶液，称取13g十八胺单体加入到反应体系中，持续搅拌待完全溶解后分4批加入16g 3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐，在搅拌速率为1200r/min条件下，持续搅拌2h，加入0.3g1-甲基-2,4-环己二胺，继续搅拌3h；
步骤二：溶胶凝胶的陈化：在搅拌条件下，滴加稀盐酸，调节反应体系PH到3，持续搅拌2h，将反应体系陈化24h得到溶胶；
步骤三：浸渍提拉法成膜：将玻璃基板在铬酸洗液中浸泡，然后分别用清水、无水乙醇及去离子水依次冲洗，然后烘干，将清洗干净的玻璃基板垂直浸入溶胶中，用提拉法将其匀速向上提拉，提拉速度保持在1.6mm/sec，并在干净的空气中自然干燥、固化40h，在玻璃基板上形成聚酰亚胺/TiO2复合薄膜；
步骤四：聚酰亚胺/TiO2复合薄膜的分离洗涤：将步骤三得到玻璃基板自然冷却至常温，用1mol/L的盐酸溶液进行酸化，使盐酸溶液PH保持为1.5，之后反复用蒸馏水冲洗至中性；
步骤五：热处理：将洗涤成中性的聚酰亚胺/TiO2复合薄膜在水蒸气中处理2-3min,然后在室温和常压下静置0.5h,重复3次，之后放在马弗炉中，以5℃/min的升温速率逐步升温到240℃，保持2h，既得成品。
得到的聚酰亚胺/TiO2复合薄膜无裂纹，附着力等级为0级。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。