一种聚富马酸频哪醇酯材料及制备方法与应用与流程

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种聚富马酸频哪醇酯材料及制备方法与应用。

背景技术：

3D打印用材料，是3D打印技术发展的重要材料，常用的3D打印材料可分为金属、无机非金属和聚合物材料三大类。其中用量最大，成型方式最多的是聚合物材料。

目前，市场化的适用于3D打印的高分子材料主要有ABS为代表的不可降解生物材料和以PLA为代表的可降解生物材料。ABS尽管具有极好的冲击强度，打印出来的制件尺寸稳定，但它的不可生物降解性满足不了人们日益强化的环保要求。PLA可生物降解，成型件基本不发生翘曲，但聚乳酸的热变形温度低，韧性差，冲击强度低的缺陷，均导致PLA作为打印材料应用受到极大的限制。

聚富马酸频哪醇，是一种全新合成的聚酯类生物降解高分子材料，能通过控制其反应条件，得到具有良好力学性能的材料。其分子中包含富马酸不饱和双键结构，易与其他交联分子反应，在自由基引发的条件下快速固化，该材料可应用于3D打印制备各种成型结构。

与聚富马酸频哪醇酯相类似的聚富马酸二羟基丙酯目前已常用于光固化立体印刷技术(SLA)制备生物可降解支架材料，可根据需要加入可参与光聚合反应的富马酸二乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮等交联单体实现交联固化。尽管聚富马酸丙二醇酯具有优良的自由基聚合性质，各种交联剂存在的条件下能通过光照或加热固化，故也可适用于需要在空气中快速固化的FDM领域。但是，聚富马酸丙二醇酯固化速度慢，难以满足3D打印快速固化成型的实际需求。

目前合成聚富马酸酯的方法和专利主要有：

J.C Wygant等首先将适量的富马酸、甲基异丁酮、吡啶置于烧瓶中，加热至90℃开始滴加过量的环氧丙烷，冷却后得到中间产物粗产品，将其提纯后可得到聚富马酸丙二醇酯。此方法反应时间长，收率低(聚酯的收率<30％),而且得到的聚富马酸丙二醇酯的分子量低，粘均分子量只有2000～5000。反应过程中添加的环氧丙烷沸点低，易挥发，挥发的环氧丙烷对人体皮肤及呼吸道有刺激性，对环境造成影响。

CN1837184(一种合成富马酸二(1,2-丙二醇)酯的工艺方法)将富马酸、环氧丙烷和催化剂一次性加入压力反应釜中进行反应，无溶剂合成，减少了搅拌加温，分阶段控制反应温度合成富马酸二(1,2-丙二醇)酯中间体。较J.C.Wygant等人制备聚酯的方法，相对减少了溶剂的应用和环氧丙烷的挥发。该制备方法所得到的聚富马酸丙二醇酯的分子量也不高，通常难以得到粘均分子量5000以上的聚富马酸酯产品。

Domb等人将富马酸和吡啶在丙酮中混合，然后与丙二醇生成双(富马酸-2-羟基丙酯)(PFP)三聚体，再将丙二醇与马来酸酐溶于氯仿，在100℃下反应24h得到双羟基马来酸丙烯酯(PHM)，然后PFP和PHM在100℃下熔融，发生缩合反应。该反应条件复杂，反应时间长，所得聚富马酸酯产品分子量相对较高，但是制备方法复杂，反应条件和参数难以控制，不具备技术优势。

Peter等人将富马酰氯和丙二醇在室温下制得富马酸丙二醇酯，然后以Sb₂O₃作催化剂，160℃真空条件下发生酯化反应，24小时后得到聚富马酸酯制品。反应中使用的富马酰氯的腐蚀性极强，且极易水解，要求反应条件严格无水。

据文献检索结果，国内外至今都没有涉及聚富马酸频哪醇酯材料的制备合成以及作为3D打印材料应用的报道。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种聚富马酸频哪醇酯材料。本发明聚富马酸频哪醇酯材料为具有较高分子量、较高特性粘度的不饱和聚酯，且具有良好的生物降解性，适合于作为可降解材料以及3D打印材料应用。

本发明另一目的在于提供一种上述聚富马酸频哪醇酯材料的制备方法。本发明制备方法以富马酸二甲酯(或富马酸二乙酯)和频哪醇为原料，合成得到具有较高分子量、较高特性粘度的聚富马酸频哪醇酯，其操作简单、成本低，且得到的产品纯度高。

本发明再一目的在于提供上述聚富马酸频哪醇酯材料在快速固化成型领域中的应用，及其快速固化成型配方材料及固化工艺技术条件。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种聚富马酸频哪醇酯材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将富马酸二甲酯或富马酸二乙酯、频哪醇、催化剂及阻聚剂混合，N₂保护下加热，反应得到聚富马酸频哪醇酯低聚物；第二步，低聚物再置于真空状态下加热进行自身酯交换反应，得到高分子量聚富马酸频哪醇酯。

在其中一个实施例中，所用富马酸二甲酯或富马酸二乙酯、频哪醇的摩尔比为1:3～1:1。

在其中一个实施例中，所用富马酸二甲酯或富马酸二乙酯、频哪醇的摩尔比为1:3。

所述的催化剂为本领域常规使用的酯化催化剂即可，在其中一个实施例中，所述的催化剂为氯化锌。所用催化剂的量为催化量即可，优选与富马酸二甲酯或富马酸二乙酯的摩尔比为0.001:1～0.1:1。

所述的阻聚剂为本领域常规使用的阻聚剂即可，在其中一个实施例中，所述的阻聚剂为对苯二酚。所用阻聚剂的量为常规用量即可，优选与富马酸二甲酯或富马酸二乙酯的摩尔比为0.001:1～0.1:1，更优选为0.05:1。

在其中一个实施例中，所述加热反应优选为在80～150℃下反应2～12h。

在其中一个实施例中，所述加热反应优选为在140℃下反应12h。

在其中一个实施例中，所述加热反应在惰性气体氛围下进行，如N₂。

在其中一个实施例中，所述自身酯交换反应的条件为150～220℃下反应1～12h。

在其中一个实施例中，所述真空状态指真空度为0.1～1000Pa，优选为1～100Pa。

在其中一个实施例中，所述加热的加热速率均优选为每15min升温10℃。

进一步地，所述得到的高分子量聚富马酸频哪醇酯可通过加入引发剂和交联助剂，高温交联固化成型。

所述引发剂可为过氧化苯甲酰、过硫酸钾、双叔丁基过氧化二异丙基苯和双(1-甲基-1-苯基乙基)过氧化物中的一种或两种。

所用引发剂的量为高分子量聚富马酸频哪醇酯质量的0.01～5％。

所述的交联助剂为富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮和三烯丙基异氰脲酸酯的一种或两种。

所用交联助剂的量为高分子量聚富马酸频哪醇酯质量的1～20％。

所述高温指温度为120～250℃。

在其中一个优选的实施例中，所述制备方法包括以下步骤：

将富马酸二甲酯或富马酸二乙酯、频哪醇、催化剂及阻聚剂混合，80～150℃N₂保护下发生酯交换反应，生成聚富马酸频哪醇酯低聚物；再置于真空状态下150～220℃，进行自身酯交换反应，得到高分子量聚富马酸频哪醇酯；加入引发剂和交联助剂，高温下固化成型得到聚富马酸频哪醇酯树脂。

本发明提供一种上述制备方法得到的聚富马酸频哪醇酯材料，其可具有较高分子量(粘均分子量达到10,000～50,000)、较高特性粘度(0.7563dL/g，1:1苯酚/四氯乙烷为溶剂，25℃下，乌氏粘度计测定)，且具有良好的生物降解性，可作为优良的聚酯高分子材料应用于快速固化成型领域。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

1.所制备的聚富马酸频哪醇酯材料在高于100℃下呈熔融状态，具有较好的流动性；

2.所制备的聚富马酸频哪醇酯材料体系在120～250℃下可以快速交联固化成型，且固化速度随温度增加迅速提高，通过控制固化温度可在较大时间范围内(0.3～30s)调节固化速度；

3.所制备的聚富马酸频哪醇酯材料体系具有生物降解性，且可以通过控制材料组成比例调节降解速率，降解时间(pH＝7.4的PBS缓冲液，37℃)从几天到几月内，可完全降解消失；

4.所制备的聚富马酸频哪醇酯材料体系可以满足3D打印的精细结构成型精度；

5.所制备的聚富马酸频哪醇酯材料体系在固化后具有较高的硬度和刚度(高于ABS树脂)，尺寸稳定性高(体积收缩率<0.5％)；

6.所制备的聚富马酸频哪醇酯成型材料具有良好的生物相容性，可以满足人体内植入材料/器件的应用要求。

附图说明

图1为本发明制备得到的聚富马酸频哪醇酯的红外光谱图。

图2为本发明制备得到的聚富马酸频哪醇酯的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。

实施例1：

取富马酸二甲酯14.5g(0.1mol)、频哪醇11.8g(0.1mol)、氯化锌1.36g(0.01mol)和对苯二酚0.1g(0.001mol)，以摩尔比为1:1:0.1:0.01混合，加入三口反应烧瓶，氮气保护，磁力搅拌下，油浴中逐步升温至100℃，反应4h。

随后15℃/min的速率升温至150℃，同时关闭氮气，接入真空泵，维持真空度约1000Pa，反应12h。得粗产物，呈黄色或淡黄色粘稠状液态。

往粗产物中加入约10倍于产物体积的80℃热水，搅拌10min。趁热离心，除去产物中残留的频哪醇、氯化锌及对苯二酚。得黄色或淡黄色粘稠状液体。

接着加入约5倍体积的乙醇，搅拌10min后，倾倒除去液态物质，重复操作3次。剩余物质80℃下烘干，冷却后成蜡状固体。称量得聚富马酸频哪醇酯产品17.5g，收率69％。以1:1摩尔比的苯酚/四氯乙烷为溶剂，乌氏粘度计测定其特性粘度为0.5821dL/g，粘均分子量约10500。红外光谱及核磁共振氢谱分析产品，证实符合聚富马酸频哪醇酯结构特征(见图1、图2)。

取制备的聚富马酸频哪醇酯样品10g，过氧化苯甲酰0.001g，富马酸二甲酯0.5g，N-乙烯基吡咯烷酮1.5g，碾磨混匀，转入玻璃试管中，敲击试管壁使之沉降密实。随后将其浸入120℃油浴中，保持30s。混合物固化形成坚硬的浅黄色至黄色固体。

实施例2：

取富马酸二甲酯14.5g(0.1mol)、频哪醇35.4g(0.3mol)、氯化锌0.136g(0.001mol)和对苯二酚10g(0.1mol)，以摩尔比为1:3:0.01:1混合，加入三口反应烧瓶，氮气保护，磁力搅拌下，油浴中逐步升温至150℃，反应12h。

随后1℃/min的速率升温至220℃，关闭氮气，接入真空泵，维持真空度约50Pa，反应1h。得粗产物。成深黄色或深棕黄色粘稠状液态。

往粗产物中加入约10倍于产物体积的80℃热水，搅拌10min。趁热离心，除去产物中残留的频哪醇、氯化锌及对苯二酚。得黄色或棕黄色粘稠状液体。

接着加入约5倍体积的乙醇，搅拌10min后，倾倒除去液态物质，重复操作3次。剩余物质80℃下烘干，冷却后成蜡状固体。称量得聚富马酸频哪醇酯产品22.4g。收率93％。以1:1摩尔比的苯酚/四氯乙烷为溶剂，乌氏粘度计测定特性粘度0.6921dL/g。粘均分子量约32,000。红外光谱及核磁共振氢谱分析产品，证实符合聚富马酸频哪醇酯结构特征。

取制备的聚富马酸频哪醇酯样品10g，双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIPB)0.1g，富马酸二乙酯0.05g，N-乙烯基吡咯烷酮0.05g，碾磨混匀，转入玻璃试管中，敲击试管壁使之沉降密实。随后将其浸入250℃油浴中，保持10s。混合物固化形成坚硬的黄褐色固体。

实施例3：

取富马酸二乙酯17.2g(0.1mol)、频哪醇23.7g(0.2mol)、氯化锌1.36g(0.01mol)和对苯二酚1.0g(0.01mol)，以摩尔比为1:2:0.1:0.1混合，加入三口反应烧瓶，氮气保护，磁力搅拌下，油浴中逐步升温至120℃，反应7h。

随后5℃/min的速率升温至180℃，关闭氮气，接入真空泵，维持真空度约1Pa，反应6h。得粗产物。成深黄色或深棕黄色粘稠状液态。

往粗产物中加入约10倍于产物体积的80℃热水，搅拌10min。趁热离心，除去产物中残留的频哪醇、氯化锌及对苯二酚。得黄色或淡黄色粘稠状液体。

接着加入约5倍体积的乙醇，搅拌10min后，倾倒除去液态物质，重复操作3次。剩余物质80℃下烘干，冷却后成蜡状固体。称量得聚富马酸频哪醇酯产品20.4g。收率85％。以1:1摩尔比的苯酚/四氯乙烷为溶剂，乌氏粘度计测定特性粘度0.7072dL/g。粘均分子量约38,000。红外光谱及核磁共振氢谱分析产品，证实符合聚富马酸频哪醇酯结构特征。

取制备的聚富马酸频哪醇酯样品10g，双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIPB)10mg，三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)0.5g，N-乙烯基吡咯烷酮1.5g，碾磨混匀，转入玻璃试管中，敲击试管壁使之沉降密实。随后将其浸入200℃油浴中，保持5s。混合物固化形成坚硬的黄色固体。

实施例4：

取富马酸二甲酯145g(1mol)、频哪醇154g(1.3mol)、氯化锌13.6g(0.1mol)和对苯二酚5.5g(0.05mol)，以摩尔比为1:1.3:0.1:0.05混合均匀，加入1000mL三口反应烧瓶，氮气保护，电动搅拌，油浴中逐步升温，至140℃下维持反应6h。

随后10℃/min的速率升温至200℃，关闭氮气，接入真空泵，维持真空度约1Pa，反应8h。得粗产物。成深黄色或深棕黄色粘稠状液态。

往粗产物中加入约10倍于产物体积的80℃热水，搅拌10min。趁热离心，除去产物中残留的频哪醇、氯化锌及对苯二酚。得黄色或淡黄色粘稠状液体。

接着加入约2倍体积的乙醇，搅拌10min后，倾倒除去液态物质，重复操作3次。剩余物质80℃下烘干，冷却后成晶状有光泽的固体。称量得聚富马酸频哪醇酯产品210g。收率91％。以1:1摩尔比的苯酚/四氯乙烷为溶剂，乌氏粘度计测定特性粘度0.7563dL/g。粘均分子量约50,000。红外光谱及核磁共振氢谱分析产品，证实符合聚富马酸频哪醇酯结构特征。

取制备的聚富马酸频哪醇酯样品100g，双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIPB)50mg，三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)1.5g，N-乙烯基吡咯烷酮5g，粉碎后碾磨混匀。得到聚富马酸频哪醇酯复合材料粉末。

采用微型双螺杆挤出机进样，从进样口开始的螺杆温度分别设置为150℃、180℃、200℃、180℃，螺杆转速200rpm，机筒内停留时间约3s，挤出物冷却后固化形成坚硬的浅黄色固体样条。

实施例5：

取实施例4制备的聚富马酸频哪醇酯复合材料粉末。

采用富奇凡公司生产的简易型电动微注射器热喷头3D打印机。

首先制作预定打印件的CAD模型并获取切片数据。将聚富马酸频哪醇酯复合材料的粉末填入预先设置为150℃的进样器中，熔融形成具有流动性的熔体；由微型电动注射器驱动，将熔体按照预先设定程序分层挤出到预先设定温度为200℃的金属热平台上；挤出物在平面上快速固化并形成堆积体；获得3D打印器件。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。