一种强双光子吸收性质的稠环芳烃取代卟啉的制备方法与流程

本发明涉及有机非线性光学材料技术领域，尤其涉及一种强双光子吸收性质的稠环芳烃取代卟啉的制备方法。

背景技术：

双光子吸收是一种非线性光学现象，是介质在强光激发下，通过一个虚拟分子同时吸收两个光子，从基态跃迁到两倍光子能量的激发态的过程。双光子吸收材料在许多现代高科技领域如三维微制作，双光子动力学疗法，双光子光限幅，三维光数据存储和荧光显微成像等方面都有重要的应用前景，对新型双光子吸收材料的开发和研制已发展成为目前国际上最活跃的研究领域之一。与其它双光子吸收材料相比，有机双光子吸收材料具有成本低，易于进行器件制作和集成，性能可通过结构修饰进行调节，光学损伤阈值高，非线性光学响应快速以及具有较大的非线性光学系数等优点。

近年卟啉作为双光子吸收材料的研究成为新的研究热点。卟啉分子具有特殊的二维共轭π电子结构，环内电子流动性好，刚性平面共轭结构有利于荧光的产生，所以该类大环化合物具有良好的光学性质。卟啉环周边的多个位置可被具有不同性质的取代基取代，即具有很强的化学可修饰性。通过向卟啉环周边引入不同的取代基，向中心空穴引入不同的中心金属，或者改变分子的排列方式，可以对卟啉的光学性质进行调控优化。另外，卟啉的化学、热稳定性好，易于成膜，特别适合于双光子吸收材料的分子设计。卟啉分子作为有机双光子吸收材料已经显示出良好的应用前景，开展该方面的研究工作具有重要意义。但是已知的具有大双光子吸收截面的卟啉类分子并不多见，这是由于人们对分子结构与双光子吸收性能之间关系的认识不够深入造成的，目前尚无适当的理论方法可以对有机分子的双光子吸收截面进行预测，大多数分子依然需要大量的实验测试来筛选。由于缺乏有效的合成及分离方法，很多具有潜在双光子吸收功能的卟啉分子还未被合成出来，或者仅停留在理论模拟的层面上。因此，设计制备优秀的卟啉类双光子吸收材料具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种强双光子吸收性质的稠环芳烃取代卟啉的制备方法。

一种强双光子吸收性质的稠环芳烃取代卟啉的制备方法，具体指：将稠环芳烃菲引入到卟啉的中位，合成了具有良好溶解性和稳定性的meso-四菲取代卟啉，所述meso-四菲取代卟啉为具有优秀双光子吸收性质的卟啉化合物。

优选的，所述制备方法包括以下步骤：将0.34g，5mmol的吡咯和1.03g,5mmol的9-菲甲醛同时加入到60ml回流的丙酸中，15分钟滴完，继续回流30分钟，然后冷却至室温，过滤，用甲醇洗涤滤饼，然后用水洗涤，干燥后得粗产品，将粗产品装入硅胶色谱柱，用比例为7:3的氯仿和石油醚作淋洗液，多次色层分离后用氯仿和甲醇重结晶得到纯的meso-四菲取代卟啉，经测量计算得meso-四菲取代卟啉的重量为1.38克，产率为25％。

优选的，所述meso-四菲取代卟啉的合成路线为：

优选的，所述meso-四菲取代卟啉分子的结构示意如下：所述meso-四菲取代卟啉为棕色粉末。

优选的，所述meso-四菲取代卟啉在800nm波长的飞秒激光激发下，其双光子吸收截面值为1.4×10⁴GM。

优选的，所述meso-四菲取代卟啉的非线性吸收性质的测量方法为：利用Z扫描技术，将入射光通过一个会聚透镜聚焦到meso-四菲取代卟啉样品上，随着样品沿Z轴的移动，透射光强随之变化，用分光镜将样品后信号光分为两束分别探测，其中一束全部信号光被探测器接收，用来测定样品的非线性吸收，得到了meso-四菲取代卟啉的双光子吸收性质。

本发明提出的一种强双光子吸收性质的稠环芳烃取代卟啉的制备方法，将稠环芳烃菲引入到卟啉的中位，合成了具有良好溶解性和稳定性的meso-四菲取代卟啉，其具有优秀双光子吸收性质，本发明设计合成的优秀卟啉类双光子吸收材料，有望在双光子动力学疗法，三维微制造、双光子光限幅，三维光数据存储和荧光显微成像相关领域有所应用。

附图说明

图1为meso-四菲取代卟啉在氯仿溶液中的紫外可见吸收谱(浓度为10^-6mol/L)；

图2为meso-四菲取代卟啉的荧光光谱图；

图3为meso-四菲取代卟啉的双光子吸收性质测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

实施例

本发明提出的一种强双光子吸收性质的稠环芳烃取代卟啉的制备方法，具体指：将稠环芳烃菲引入到卟啉的中位，合成了具有良好溶解性和稳定性的meso-四菲取代卟啉，所述meso-四菲取代卟啉为具有优秀双光子吸收性质的卟啉化合物，其制备方法，包括以下步骤：将0.34g，5mmol的吡咯和1.03g,5mmol的9-菲甲醛同时加入到60ml回流的丙酸中，15分钟滴完，继续回流30分钟，然后冷却至室温，过滤，用甲醇洗涤滤饼，然后用水洗涤，干燥后得粗产品，将粗产品装入硅胶色谱柱，用比例为7:3的氯仿和石油醚作淋洗液，多次色层分离后用氯仿和甲醇重结晶得到纯的meso-四菲取代卟啉，经测量计算得meso-四菲取代卟啉的重量为1.38克，产率为25％。

meso-四菲取代卟啉的合成路线为：

meso-四菲取代卟啉分子的结构示意如下：meso-四菲取代卟啉为棕色粉末。

meso-四菲取代卟啉的非线性吸收性质的测量方法为：利用Z扫描技术，将入射光通过一个会聚透镜聚焦到meso-四菲取代卟啉样品上，随着样品沿Z轴的移动，透射光强随之变化，用分光镜将样品后信号光分为两束分别探测，其中一束全部信号光被探测器接收，用来测定样品的非线性吸收，得到了meso-四菲取代卟啉的双光子吸收性质，其在800nm波长的飞秒激光激发下，双光子吸收截面值为1.4×10⁴GM。

由图1可知，在300～800nm范围内meso-四菲取代卟啉在氯仿溶液中的紫外可见吸收谱。在427nm处的强吸收峰被指认为典型的卟啉B带，在500-670nm范围内的一组较弱的吸收峰是卟啉的Q吸收带。这是典型的自由卟啉紫外可见吸收谱图。

如图2所示，meso-四菲取代卟啉的荧光光谱图，红色为激发波长为410nm的荧光发射谱，黑色为激发波长为380nm的荧光发射谱。在656nm处的发射峰是卟啉的特征荧光峰，而在470nm处的发射峰是取代基菲的特征荧光峰。在不同的激发波长下，菲和卟啉的荧光发射峰的的强度不同。这是由于菲的发射谱和卟啉的吸收谱存在一定的重叠，卟啉meso位上的四个菲基团向卟啉环发生了能量传递。

由图3可以知，meso-四菲取代卟啉的样品存在强非线性吸收，归一化透过率随着入射光强的增大而变小，在焦点附近最小(谷)。这种非线性吸收被归结为双光子吸收。

用公式(1)拟合图3，得到它的双光子吸收系数β。

T(z)＝1-0.33839ψ₂+0.13326ψ₂²-0.03446ψ₂³+0.0377ψ₂⁴, (1)

其中β双光子吸收系数，I₀是高斯光在焦点处的光强，是有效样品长度，α₀是线性吸收系数，L是样品的厚度。我们测得的双光子吸收系数为β＝0.034cm/GW，根据公式求得双光子吸收截面为1.36×10^-46cm⁴·s·photon^-1(其中是入射光子的能量，N0是双光子吸收材料的分子数密度)，再根据1GM＝10^-50cm⁴·s·photon^-1，meso-四菲卟啉的双光子吸收截面为1.36×10⁴GM。大部分卟啉的σ2PA(双光子吸收截面)都小于100GM。这说明meso-四菲卟啉是优秀的双光子吸收材料。

提高其性质的因素包括：1四个取代基菲的引入扩大了电子的离域范围，而离域范围的扩大是提高其非线性光学性质的有效方法；2从菲到卟啉环存在着一定的能量传递，这也是增强双光子吸收性质的有效途径。

本发明设计合成了一种优秀的卟啉类双光子吸收材料，有望在双光子动力学疗法，三维微制造、双光子光限幅，三维光数据存储和荧光显微成像相关领域有所应用。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。