本发明涉及预成型焊料技术领域，具体涉及一种焊接用纳米颗粒复合材料膜的制备工艺。
背景技术：
近年来，焊膏特别是纳米银焊膏作为一种半固态的电子封装用焊接材料，因其具有良好的导热性、导电性、耐高温和适合低温烧结等优点，在大功率半导体(如IGBT)封装领域备受关注。然而，膏状焊料含有较多溶剂成分，在加热过程中溶剂挥发，或者在烧结反应时放出气体，均会导致焊接层形成空洞，进而影响焊接强度及焊料层的导热、导电性能。此外，焊膏一般需要低温存储，使用前还要经过回温搅拌、印刷成型等复杂工序，既不方便使用又容易浪费；而且，纳米银焊膏也不能实现大面积焊接，一般都需要在被焊接的表面上镀银，焊接后的空洞率也较大。
预成型纳米银膜是一种纳米颗粒复合材料膜，由纳米银粉、成膜剂、分散剂、增塑剂、粘度调节剂、缓蚀剂和助焊剂组成，预成型纳米银膜可用流延法制备。现有技术中，流延法是作为一种制备大面积、薄平陶瓷材料的重要成型工艺方法，并未见用于预成型焊料领域。目前也未见有焊接用纳米颗粒复合材料膜的相关制备工艺的公开报道。
技术实现要素：
有鉴于此，有必要针对上述的问题，提供一种焊接用纳米颗粒复合材料膜的制备工艺，本发明的制备工艺具有简单易行、可控性强、效率高和成本低的特点，能有效保证纳米颗粒复合材料膜的成分和尺寸均匀稳定、加工性能优良和低温烧结焊接的可靠性高。
为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：
本发明的焊接用纳米颗粒复合材料膜的制备工艺，包括以下步骤：
(1)物料混合：先将纳米颗粒与适量溶剂混合，然后分别加入成膜剂、分散剂、增塑剂、粘度调节剂、缓蚀剂和助焊剂，每一种组成原料添加后均需充分搅拌，直至形成均匀的浆料；
(2)真空脱泡：将浆料置于真空度为-0.04～-0.1MPa的条件下进行脱泡5-30min；
(3)流延成膜：用流延机将浆料均匀铺展成一定厚度的湿膜，流延高度为0.1-2.0mm，流延速度为0.20-1.0m/min；
(4)干燥固化：在温度为20-60℃的条件下进行干燥固化形成薄膜；
(5)后处理：对干燥固化后的薄膜进行整平处理和裁切成型。
进一步的，所述溶剂包括甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、二氯甲烷和乙酸乙酯中的至少一种。
进一步的，所述溶剂的用量为纳米颗粒、成膜剂、分散剂、增塑剂、粘度调节剂、缓蚀剂和助焊剂的质量总和的3-8倍。
进一步的，所述成膜剂、分散剂、增塑剂、粘度调节剂、缓蚀剂和助焊剂的添加次序为按照这些物质沸点从高到低依次添加。
进一步的，步骤(1)所述搅拌为采用超声波进行搅拌，所述超声波的功率为300-1000W，超声波搅拌的时间为5-60min。
进一步的，所述纳米颗粒包括银、铜、铝、镍、金、锡、锌、铁、铟、镓等的金属、合金及其氧化物的纳米颗粒中的一种或多种。
作为优选的，所述纳米颗粒为金属银的纳米颗粒。
本发明的有益效果为：
本发明的物料混合次序合理，按沸点从高到低逐一加入成膜剂、分散剂、增塑剂、粘度调节剂、缓蚀剂和助焊剂，有利于纳米颗粒分散均匀并具有良好的烧结性能；本发明每一种组成添加后均采用超声波进行充分搅拌，具有高效、均匀和持久的分散效果；真空脱泡能避免薄膜出现孔隙，保证成膜质量；创新性地将流延法应用于焊接用纳米颗粒复合材料膜的均匀铺展，流延成膜的工艺参数与浆料的粘度和成膜要求相匹配，工艺简单易行，可控性强且成本低，制备的纳米颗粒复合材料膜不含溶剂，储存简单、使用方便，成分和尺寸均匀稳定，加工性能优良，低温烧结焊接的可靠性高。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明可根据焊接工艺要求选用多种纳米颗粒，种类包括银、铜、铝、镍、金、锡、锌、铁、铟、镓等的金属、合金及其氧化物，其中，金属银的导热和导电性能最佳。此外，纳米颗粒的尺寸为纳米级至亚微米级(尤其是平均粒径为10-1000nm)时，更适合低温烧结，因此本发明优选的纳米颗粒为纳米银粉。
纳米颗粒表面容易吸附有机分子，在烧结过程中复合材料膜的有机组成会按照沸点从低到高的顺序逐渐挥发分解，纳米颗粒表面最内层包覆的有机分子层的沸点越高，其热稳定性就越高，越有利于纳米颗粒在烧结过程中保持均匀的分散性并具有良好的烧结性能。一般地，纳米颗粒对有机分子的吸附过程是按照有机物的添加顺序进行的，因此本发明选择成膜剂、分散剂、增塑剂、粘度调节剂、缓蚀剂和助焊剂的添加次序与这些物质按沸点从高到低排列的顺序一致。
物料混合所用溶剂应具有良好的溶解能力和适当的挥发速度，本发明优选的溶剂包括甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、二氯甲烷和乙酸乙酯中的至少一种。
溶剂的量可以调节浆料的粘度和湿膜干燥后的厚度变化量，溶剂用量过大或过小，都不易于成膜或成膜质量不高，经实验研究，本发明选择溶剂的用量为纳米颗粒、成膜剂、分散剂、增塑剂、粘度调节剂、缓蚀剂和助焊剂的质量总和的3-8倍。
与常规搅拌方式相比，物料混合过程中采用超声波的搅拌方式可以达到高效、均匀和持久的分散效果，但超声波的功率应与纳米颗粒的比重、表面特性以及体系的成分、粘度和表面张力等物性相匹配，若超声波功率偏小，分散效果不理想，而超声波功率过大则易引起体系温度快速升高，会导致纳米颗粒团聚，所以优选地，本发明采用超声波的功率为300-1000W，每一种组成添加后进行超声波搅拌的时间为5-60min。
纳米颗粒复合材料膜主要应用于电子封装的高可靠性焊接，对焊接空洞率有较高要求，因此薄膜要连续致密，不能含有孔隙，本发明通过真空脱泡避免薄膜出现孔隙，保证成膜质量，实验证明，真空度为-0.04～-0.1MPa的条件下进行脱泡5-30min即能达到良好的脱泡效果。
流延成膜的工艺参数需根据浆料的物性(如粘度和塑性等)以及薄膜的应用要求(如薄膜厚度)来确定，当流延高度过小时，会导致焊接所需的焊料量不足，而流延高度过大时则会造成焊料浪费和成本增加，因此本发明流延成膜的工艺参数中流延高度为0.1-2.0mm，流延速度为0.20-1.0m/min。
干燥固化的温度对复合材料膜的最终成型也有较大的影响，温度偏低时，溶剂挥发慢，成膜效率低，而温度太高则会使薄膜收缩过快，残余应力大而导致后处理的加工性能不理想，故本发明选择干燥固化的温度为20-60℃。
本发明中，所述成膜剂包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛和树脂型有机粘合剂中的至少一种；所述分散剂包括聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、异丁醇胺和脂肪酸甘油酯中的至少一种；所述增塑剂包括丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、甘油、油酸丁酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯和邻苯二甲酸酯类中的至少一种；所述粘度调节剂包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和异氰脲酸三烯丙酯中的至少一种；所述缓蚀剂包括多巴胺、3-二乙胺基丙胺、吗啡啉、肼类化合物、肟类化合物、咪唑类化合物和氨基酸类化合物中的至少一种；所述助焊剂包括松香、丁二酸、己二酸、癸二酸、乳酸、酒石酸、水杨酸、苯酚、对叔丁基苯酚、邻苯二酚中的至少一种。
实施例1
一种焊接用纳米颗粒复合材料膜的制备工艺，其采用的是流延法，主要包括以下步骤：
(1)物料混合：先将纳米银粉(平均粒径为20nm)8g与乙醇(溶剂)30g混合，然后依次加入多巴胺(缓蚀剂)0.2g、松香(助焊剂)0.1g、聚乙烯亚胺(分散剂)0.1g、聚乙烯醇(成膜剂)1.2g、丙二醇(增塑剂)0.1g和丙烯酸甲酯(粘度调节剂)0.3g，每一种组成添加后都需在功率为300W的超声波中搅拌60min，直至形成均匀的浆料。
(2)真空脱泡：将浆料置于真空度为-0.04MPa的条件下进行脱泡30min。
(3)流延成膜：用流延机将浆料均匀铺展成一定厚度的湿膜，流延高度为0.10mm，流延速度为0.20m/min。
(4)干燥固化：在温度为20℃的条件下进行干燥固化，固化后膜厚为0.02mm。
(5)后处理：整平处理并裁切成10mm×10mm的方形薄膜。
将上述工艺制备的复合薄膜用低温烧结工艺直接焊接在铜板上，烧结焊接的条件为：温度280℃，压力10MPa，烧结时间30min。焊后焊层的空洞率为1.4-1.6％，导热系数为220-230W/mK，剪切强度为48-52MPa。
实施例2
一种焊接用纳米颗粒复合材料膜的制备工艺，其采用的是流延法，主要包括以下步骤：
(1)物料混合：先将纳米银粉(平均粒径为20nm)8g与丙酮(溶剂)50g混合，然后依次加入多巴胺(缓蚀剂)0.2g、松香(助焊剂)0.1g、聚乙烯亚胺(分散剂)0.1g、聚乙烯醇(成膜剂)1.2g、丙二醇(增塑剂)0.1g和丙烯酸甲酯(粘度调节剂)0.3g，每一种组成添加后都需在功率为600W的超声波中搅拌30min，直至形成均匀的浆料；
(2)真空脱泡：将浆料置于真空度为-0.08MPa的条件下进行脱泡20min。
(3)流延成膜：用流延机将浆料均匀铺展成一定厚度的湿膜，流延高度为0.80mm，流延速度为0.50m/min。
(4)干燥固化：在温度为40℃的条件下进行干燥固化，固化后膜厚为0.10mm。
(5)后处理：整平处理并裁切成10mm×10mm的方形薄膜。
将上述工艺制备的复合薄膜用低温烧结工艺直接焊接在铜板上，烧结焊接的条件为：温度280℃，压力10MPa，烧结时间30min。焊后焊层的空洞率为0.4-0.6％，导热系数为240-250W/mK，剪切强度为60-65MPa。
实施例3
一种焊接用纳米颗粒复合材料膜的制备工艺，其采用的是流延法，主要包括以下步骤：
(1)物料混合：先将纳米银粉(平均粒径为20nm)8g与乙酸乙酯(溶剂)80g混合，然后依次加入多巴胺(缓蚀剂)0.2g、松香(助焊剂)0.1g、聚乙烯亚胺(分散剂)0.1g、聚乙烯醇(成膜剂)1.2g、丙二醇(增塑剂)0.1g和丙烯酸甲酯(粘度调节剂)0.3g，每一种组成添加后都需在功率为1000W的超声波中搅拌5min，直至形成均匀的浆料；
(2)真空脱泡：将浆料置于真空度为-0.1MPa的条件下进行脱泡5min。
(3)流延成膜：用流延机将浆料均匀铺展成一定厚度的湿膜，流延高度为2.0mm，流延速度为1.0m/min。
(4)干燥固化：在温度为60℃的条件下进行干燥固化，固化后膜厚为0.20mm。
(5)后处理：整平处理并裁切成10mm×10mm的方形薄膜。
将上述工艺制备的复合薄膜用低温烧结工艺直接焊接在铜板上，烧结焊接的条件为：温度280℃，压力10MPa，烧结时间30min。焊后焊层的空洞率为1.7-1.9％，导热系数为200-210W/mK，剪切强度为50-55MPa。
对比例1
将实施例1中有机物质的添加顺序替换为：聚乙烯亚胺(分散剂)0.1g、多巴胺(缓蚀剂)0.2g、松香(助焊剂)0.1g、聚乙烯醇(成膜剂)1.2g、丙二醇(增塑剂)0.1g和丙烯酸甲酯(粘度调节剂)0.3g。其余工艺步骤和参数条件均与实施例1相同。
将上述工艺制备的复合薄膜用低温烧结工艺直接焊接在铜板上，烧结焊接的条件为：温度280℃，压力10MPa，烧结时间30min。焊后焊层的空洞率为4-5％，导热系数为130-150W/mK，剪切强度25-30MPa。
对比例2
将实施例1中搅拌方式替换为用机械搅拌器搅拌，搅拌速率为200r/min，搅拌时间为60min。其余工艺步骤和参数条件均与实施例1相同。
将上述工艺制备的复合薄膜用低温烧结工艺直接焊接在铜板上，烧结焊接的条件为：温度280℃，压力10MPa，烧结时间30min。焊后焊层的空洞率为3.5-4.0％，导热系数为170-180W/mK，剪切强度35-40MPa。
对比例3
将实施例3中乙酸乙酯(溶剂)的用量替换为90g，其余工艺步骤和参数条件均与实施例3相同。
将上述工艺制备的复合薄膜用低温烧结工艺直接焊接在铜板上，烧结焊接的条件为：温度280℃，压力10MPa，烧结时间30min。焊后焊层的空洞率为2.1-2.5％，导热系数为190-200W/mK，剪切强度45-50MPa。
对比例4
将实施例3中流延高度替换为0.05mm，其余工艺步骤和参数条件均与实施例3相同。
将上述工艺制备的复合薄膜用低温烧结工艺直接焊接在铜板上，烧结焊接的条件为：温度280℃，压力10MPa，烧结时间30min。焊后焊层的空洞率为8-10％，导热系数为100-110W/mK，剪切强度为20-25MPa。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。