[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2016年2月19日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2016-0019827的优先权权益，该申请的公开内容通过引用并入本文中。
本公开涉及一种橡胶状聚合物、该橡胶状聚合物的制备方法，以及包含所述橡胶状聚合物的接枝共聚物和热塑性树脂组合物。更特别地，本发明涉及一种橡胶状聚合物、该橡胶状聚合物的制备方法，以及包含该橡胶状聚合物的接枝共聚物和热塑性树脂组合物，在所述橡胶状聚合物中，当共轭二烯单体、交联剂、分子量调节剂和乳化剂聚合时，通过控制交联剂、乳化剂和分子量调节剂的含量、添加时间点和类型，形成所需比例的大直径橡胶状聚合物和小直径橡胶状聚合物，并且能够提供具有优异的表面光泽度和机械性能的接枝共聚物和热塑性树脂组合物。
背景技术：
通常，热塑性树脂具有相对令人满意的抗冲击性、机械强度、模压性能、光泽度等。因此，热塑性树脂已经被广泛应用于电气器件、电子器件、办公设备、汽车部件等。
作为典型的热塑性树脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂包含具有优异的弹力性能的橡胶状聚合物作为主要成分。此处，作为抗冲改性剂，橡胶状聚合物的代表性实例是具有优异的弹性特性的聚丁二烯。橡胶状聚合物通过乳液聚合来制备。将制备的橡胶状聚合物与芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物混合，随后进行接枝聚合。结果，可以提供接枝共聚物和包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物。
乳液聚合具有的优点在于工艺可以根据主要要求的质量水平容易地改变，同时，当呈粉末形状的生成产物与各种基体树脂(sa、pc、pbt、pvc等)和添加剂(阻燃剂、耐候性稳定剂、抗静电剂、抗微生物剂等)通过挤出工艺捏合时可以制备不同产物。
同时，当橡胶状聚合物使用乳液聚合来制备时，聚合时间与橡胶状聚合物的颗粒尺寸密切相关。特别地，需要较长的聚合时间来得到具有大粒径的橡胶状聚合物。因此，为了在相对短的时间内得到具有较大粒径的橡胶状聚合物，已经提出在聚合引发之前添加较少的量的乳化剂、乙烯基氰化合物等的方法，以及连续添加乳化剂的方法等。然而，这些方法也需要30小时以上的反应时间，因此，表现出低的生产率。
实际上，当在较短的反应时间和较高的反应温度的条件下进行乳液聚合时，橡胶状聚合物的粒径减小而凝结反应产物的生成量增大。另外，反应压力由于过多的反应热而增大，由此在大规模生产工艺的过程中，稳定性低。因此，不容易在较短的反应时间内以较高的转化率生成具有较大粒径的橡胶状聚合物。
另外，在根据使用包含具有较大粒径的橡胶状聚合物的接枝共聚物的常规方法制备的热塑性树脂组合物的情况下，表面光泽度的提高有限，并且在低温下的冲击强度降低严重。为了解决这些问题，通过将大直径橡胶状聚合物与小直径橡胶状聚合物混合制备热塑性树脂组合物。在这种情况下，虽然表现出在低温下的相当高的冲击强度和高的表面光泽度，但是因为大直径橡胶状聚合物和小直径橡胶状聚合物被单独地制备然后包括混合工艺，因此工艺复杂并且成本增加。另外，由于从初始反应步骤中使用的小直径橡胶状聚合物，存在粒径控制方面的限制。
因此，考虑到生产率和性能，仍然需要解决上述缺点同时包含大直径橡胶状聚合物和小直径橡胶状聚合物的接枝共聚物，以及一种实现包含接枝共聚物的热塑性树脂组合物的性能的技术。
[相关技术文献]
[专利文献]kr0749657b1
技术实现要素：
技术问题
因此，鉴于上述问题而做出本发明，本发明的一个目的是提供一种橡胶状聚合物的制备方法，其中，当共轭二烯单体、交联剂、分子量调节剂和乳化剂聚合时，通过控制交联剂、单体、乳化剂和分子量调节剂的含量、添加时间点和类型进行聚合，以便在大直径橡胶状聚合物的制备工艺的过程中在特定的时间点形成所需比例的大直径橡胶状聚合物和小直径橡胶状聚合物，并且当所制备的橡胶状聚合物被包含在接枝共聚物和热塑性树脂组合物中时，提供改善的表面光泽度和机械性能。
本发明的另一目的是提供一种根据所述制备方法形成所需比例的大直径橡胶状聚合物和小直径橡胶状聚合物的橡胶状聚合物。
本发明的又一目的是提供一种包含所述橡胶状聚合物的接枝共聚物，以及包含所述接枝共聚物并且提供优异的表面光泽度和机械性能的热塑性树脂组合物。
上面的和其它的目的可以通过下面描述的本公开来实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种橡胶状聚合物的制备方法，其中，共轭二烯单体、交联剂、分子量调节剂和乳化剂聚合，
其中，所述交联剂是由下面的式1表示的化合物并且在聚合引发之前或者当聚合转化率为30％以下时以0.05重量份至0.5重量份的量添加：
[式1]
[ch2＝cr1co2(r2o)nr3]mc(r4)l
其中，r1是氢或选自c1至c3烷基的烷基，r2是选自c1至c4亚烷基的亚烷基，r3是独立地选自c1至c3亚烷基的亚烷基，r4是选自c1至c3烷基的烷基，l是0至2的整数，n是4至15的整数，m是3或4的整数，m和n的乘积是12至60，
所述分子量调节剂在40％至75％的聚合转化率下以0.01重量份以上且小于0.25重量份的量添加，
所述乳化剂是临界胶束浓度(cmc)为150mg/l以下的乳化剂并且在50％至85％的聚合转化率下添加。
根据本发明的另一方面，提供一种橡胶状聚合物，该橡胶状聚合物包含平均粒径为2600至
其中，平均粒径为2600至
根据本发明的另一方面，提供一种乙烯基氰单体-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基单体接枝共聚物，其中，所述乙烯基氰单体-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基单体接枝共聚物是乙烯基氰单体、共轭二烯橡胶和芳香族乙烯基单体的接枝共聚物，其中，所述共轭二烯橡胶的含量为40重量％至70重量％；所述芳香族乙烯基单体的含量为20重量％至50重量％；所述乙烯基氰单体的含量为10重量％至40重量％，其中，所述共轭二烯橡胶是所述橡胶状聚合物。
根据本发明的又一方面，提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含5重量％至70重量％的权利要求21所述的接枝共聚物，以及30重量％至95重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。
有益效果
从前面描述显而易见的是，本发明有利地提供一种橡胶状聚合物，以及具有优异的表面光泽度和机械性能的接枝共聚物和热塑性树脂组合物，在所述橡胶状聚合物中，当共轭二烯单体、交联剂、分子量调节剂和乳化剂聚合时，通过控制交联剂、乳化剂和分子量调节剂的含量、添加时间点和类型，形成所需比例的大直径橡胶状聚合物和小直径橡胶状聚合物。
具体实施方式
下文中，详细描述本发明。
通过根据本公开的橡胶状聚合物的制备方法，制备橡胶状聚合物，其中，当共轭二烯单体、交联剂、分子量调节剂和乳化剂聚合时，通过控制交联剂、乳化剂和分子量调节剂的含量、添加时间点和类型，形成所需比例的大直径橡胶状聚合物和小直径橡胶状聚合物，并且能够提供具有优异的表面光泽度和机械性能的接枝共聚物和热塑性树脂组合物。
橡胶状聚合物的制备方法的特征在于，共轭二烯单体、交联剂、分子量调节剂和乳化剂聚合，
其中，所述交联剂是由下面的式1表示的化合物并且在聚合引发之前或者当聚合转化率为30％以下时以0.05重量份至0.5重量份的量添加：
[式1]
[ch2＝cr1co2(r2o)nr3]mc(r4)l
其中，r1是氢或选自c1至c3烷基的烷基，r2是选自c1至c4亚烷基的亚烷基，r3是独立地选自c1至c3亚烷基的亚烷基，r4是选自c1至c3烷基的烷基，l是0至2的整数，n为4至15的整数，m是3或4的整数，m和n的乘积是12至60，
所述分子量调节剂在40％至75％的聚合转化率下以0.01重量份以上且小于0.25重量份的量添加，
所述乳化剂是临界胶束浓度(cmc)为150mg/l以下的乳化剂并且在50％至85％的聚合转化率下添加。
所述共轭二烯单体可以是，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、氯丁二烯、戊间二烯等中的一种或多种。
所述共轭二烯单体可以多段分批添加。例如，所述共轭二烯单体可以分别在聚合引发之前、在30％至40％的聚合转化率下和在60％至70％的聚合转化率下分批添加。通过考虑到聚合转化率的多段添加共轭二烯单体，可以容易地形成具有合适的粒径的橡胶状聚合物。
所述聚合还可以包含芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体，或者它们的组合。
所述芳香族乙烯基单体可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等中的一种或多种。
所述乙烯基氰单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、异丙基丙烯腈等中的一种或多种。
当与共轭二烯单体一起包含芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体或它们的组合时，基于所使用的单体的总重量，包含共轭二烯单体的量可以为，例如，55重量％至99.8重量、55重量％至95重量％或60重量％至90重量％，包含芳香族乙烯基单体的量可以为，例如，0.1重量％至40重量％、1.5重量％至22.5重量％或5重量％至20重量％，包含乙烯基氰单体的量可以为，例如，0.1重量％至40重量％、2.5重量％至22.5重量％或5重量％至20重量％。在该范围内，提供优异的聚合稳定性、机械性能和光泽度性能。
例如，所述聚合中可以包含60重量份至75重量份的共轭二烯单体、0.05重量份至3重量份的乳化剂、0.01重量份至1重量份的引发剂、0.01重量份至3重量份的电解质、0.1重量份至1重量份的分子量调节剂和30重量份至200重量份的离子交换水，并且所述聚合可以在65℃至70℃或者66℃至70℃下被引发。此时，共轭二烯单体可以充分地聚合。
所述引发剂可以是，例如，选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、萜烷过氧化氢和过氧化苯甲酰中的一种或多种。
作为另一实例，可以使用氧化还原催化剂，例如，甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠或亚硫酸钠作为引发剂。
基于100重量份的聚合中使用的单体的总和，例如，可以包含0.01重量份至1重量份、0.01重量份至0.7重量份或0.2重量份至0.4重量份的引发剂。在此范围内，可以充分地进行聚合。
所述电解质可以是，例如，选自kcl、nacl、khco3、nahco3、k2co3、na2co3、khso3、nahso3、na2s2o7、k4p2o7、k3po4、na3po4、k2hpo4和na2hpo4中的一种或多种。
基于100重量份的在聚合中使用的单体的总和，包含所述电解质的量可以为，例如，0.01重量份至3重量份或0.2重量份至3重量份。
可以不指定所述乳化剂的cmc值。例如，所述乳化剂可以是选自磺化烷基酯(由于包含cmc为530mg/l的十二烷基硫酸钠)、烷基苯磺酸钠、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、丙烯酰氨基硬脂酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐、c16至c18烯基琥珀酸二钾盐、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、松香酸钾、松香酸钠、脂肪酸皂、油酸钾和油酸钠中的一种或多种。
基于100重量份的在聚合中使用的单体的总和，乳化剂的含量可以为0.05重量份至3重量份或1重量份至3重量份。在该范围内，可以有效地进行乳液聚合。
在聚合引发之前添加的分子量调节剂可以是选自正癸硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇和正十八硫醇中的一种或多种。
基于100重量份的在聚合中使用的单体的总和，在聚合引发之前添加的分子量调节剂的含量可以为，例如，0.1重量份至1重量份或0.1重量份至0.5重量份。
在聚合引发之前或当聚合转化率为30％以下时添加的表示本公开的交联剂的式1中，例如，r1是h或ch3，r2是c2h4或c3h6，r3是ch2，r4是c2h5，l是0至2的整数，n是4至15的整数，m是3或4的整数，m和n的乘积是12至60。此时，可以提供表面光泽度和机械性能。
作为另一实例，在式1中，r1是h或ch3，r2是c2h4或c3h6，r3是ch2，r4是c2h5，l是0至1的整数，n是4至10的整数，m是3或4的整数，m和n的乘积是12至40。此时，可以提供优异的表面光泽度并且机械性能得到改善。
作为另一实例，在式1中，r1可以是h或ch3，r2可以是c2h4或c3h6，r3可以是ch2，r4可以是c2h5，l可以是0至1的整数，n可以是4至10的整数，m可以是3，m和n的乘积可以是12至30。在该范围内，表面光泽度和机械性能可以得到改善并且聚合稳定性可以优异地得到改善。特别地，冲击强度优异地得到改善。此处，当m和n的乘积是15时，冲击强度提高并且可以一起提供橡胶胶乳稳定性，因此，可以表现出最大的效果。
基于100重量份的聚合中所使用的单体的总和，所述交联剂的含量可以为，例如，0.05重量份至0.5重量份或0.1重量份至0.35重量份。在此范围内，提供优良的表面光泽度、机械性能等。另外，当交联剂的含量小于0.05重量份时，冲击强度提高效果小或几乎不显示冲击强度提高的效果。在另一方面，当交联剂的含量大于0.5重量份时，橡胶胶乳的稳定性会劣化。
在聚合中，例如，可以在30％至40％的聚合转化率下分批或连续地添加10重量份至20重量份的共轭二烯单体和0.1重量份至1.0重量份的乳化剂。
所述聚合可以，例如，在72℃至75℃或72℃至74℃下进行。此时，在进行聚合时温度随着聚合的进行相对于聚合引发温度升高。此时，可以改善聚合效率。
可以不指定所述乳化剂的cmc值。例如，所述乳化剂可以是选自磺化烷基酯(由于包含cmc为530mg/l的十二烷基硫酸钠)、烷基苯磺酸钠、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、丙烯酰氨基硬脂酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐、c16至c18烯基琥珀酸二钾盐、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、松香酸钾、松香酸钠、脂肪酸皂、油酸钾和油酸钠中的一种或多种。
基于100重量份的在聚合中使用的单体的总和，乳化剂的含量可以为，例如，0.1重量份至1重量份或0.1重量份至0.5重量份。在该范围内，可以有效地进行乳液聚合。
在本公开中，所述分子量调节剂在40％至75％，优选45％至65％的聚合转化率下添加，可以是，例如，选自正辛硫醇、仲辛硫醇、正壬硫醇、正癸硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇和正十八硫醇中的一种或多种。
基于100重量份的在聚合中使用的单体的总和，所述分子量调节剂的含量可以为，例如，0.01重量份以上且小于0.25重量份、0.01重量份至0.15重量份或者0.1重量份至0.15重量份。在该范围内，提供高的机械性能而反应速率不降低。
作为参考，当在聚合引发之前添加的分子量调节剂与在40％至75％的聚合转化率时添加的分子量调节剂具有相同的链长时，当考虑到反应速率和聚合稳定性时，优选在聚合引发之前先添加叔-、异-和正-物质中的物质并且在40％至75％的聚合转化率下添加剩余物。
另一方面，当在聚合引发之前添加的分子量调节剂与在40％至75％的聚合转化率时添加的分子量调节剂具有不同的链长时，当考虑到反应速率和聚合稳定性时，优选在聚合引发之前添加具有低自由基消耗速率的物质，然后在40％至75％的聚合转化率下添加具有高自由基消耗速率的物质。
作为具体的实例，当在聚合引发之前添加叔十二硫醇(tddm)时，在40％至75％的聚合转化率下添加的分子量调节剂包括叔十二硫醇(tddm)、正十二硫醇(nddm)和癸硫醇(dm)。
在本公开中，当在50％至85％的聚合转化率下单独添加cmc为150mg/l以下的乳化剂时，提供优异的聚合稳定性，聚合速率提高，热塑性树脂的表面光泽度得到改善。
cmc为150mg/l以下的乳化剂可以包括cmc为10mg/l以下的乳化剂或者cmc大于10mg/l且为150mg/l以下的乳化剂。
特别地，基于100重量份的在所述聚合中使用的单体的总和，所述cmc为10mg/l以下的乳化剂可以在60％至85％的聚合转化率下以0.01重量份至0.3重量份或0.1重量份至0.3重量份的量添加。此处，作为cmc为10mg/l以下的乳化剂的典型实例，有c16至c18烯基琥珀酸二钾盐、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵等。
另外，基于100重量份的在所述聚合中使用的单体的总和，所述cmc大于10mg/l且为150mg/l以下的乳化剂可以在50％至85％的聚合转化率下以0.05重量份至0.5重量份或0.1重量份至0.4重量份的量添加。在这种情况下，作为cmc大于10mg/l且为150mg/l以下的乳化剂的典型实例，有脂肪酸皂、油酸钾、油酸钠等。
临界胶束浓度(cmc)通过表面张力计测量。特别地，在改变乳化剂在蒸馏水中的浓度的同时测量并研究表面张力。
基于100重量份的在聚合中使用的单体的总和，所述乳化剂的含量可以为，例如，0.01重量份至0.5重量份或0.1重量份至0.5重量份。当在整个聚合的过程中乳化剂的量大于0.5重量份时，可以确保小的低温冲击强度和高的光泽度。然而，与常规情况相比，由于小直径粒子的生成比例增加使平均粒径降低，随之发生如冲击强度的性能下降，并且由于在聚合过程中粘度增大，反应稳定性会降低。另一方面，当乳化剂的总用量小于0.01重量份时，小直径粒子的生成比例小或者乳化剂用于使具有常规直径的粒子稳定，从而难以表现出所需的效果。
另外，当在乳化剂的添加时间点转化率低，例如，小于50％时，小直径橡胶胶乳的生成速率增大，从而难以实现高的光泽度和小的低温冲击强度降低宽度。另一方面，当在乳化剂的添加时间点的转化率，例如，大于85％时，不参加反应的单体的含量低，从而小直径粒子的生成比例小或者乳化剂用于使具有常规直径的粒子稳定，正如在乳化剂以小于合适的量的量添加的情况中那样。因此，难以表现出所需的效果。
同时，当包含例如，大于150mg/l(例如，cmc为530mg/l的十二烷基硫酸钠)的高cmc的乳化剂时，不容易同时制备大直径橡胶胶乳和小直径橡胶胶乳。
在所述聚合中，例如，可以在60％至70％的聚合转化率下分批或连续地添加5重量份至30重量份的共轭二烯单体和0至1重量份的乳化剂。
所述聚合可以在，例如，80℃至85℃或81℃至84℃下进行。在这种情况下，随着聚合进行，相对于聚合引发温度和在30％至40％的聚合转化率的温度，聚合可以在逐渐升高温度的同时来进行，从而提供充分的聚合效率。
所述乳化剂可以是，例如，选自磺化烷基酯、十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、丙烯酰氨基硬脂酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐、c16至c18烯基琥珀酸二钾盐、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、松香酸钾、松香酸钠、脂肪酸皂、油酸钾和油酸钠中的一种或多种。
基于100重量份的聚合中使用的单体的总和，所述乳化剂的含量可以为0至1重量份、0.1重量份至1重量份或0.1重量份至0.5重量份。在该范围内，可以有效地进行乳液聚合。
在所述聚合中，基于100重量份的聚合中使用的共轭二烯单体的总和，离子交换水的含量可以为，例如，30重量份至200重量份、50重量份至150重量份或50重量份至100重量份。在该范围内，聚合效率可以得到提高。
所述橡胶状聚合物可以，例如，在92％以上的聚合转化率或92.5％以上的聚合转化率下聚合。在该范围内，产率优异。
如上所述，本公开的方法的特征在于，在聚合引发之前或者在30％以下的聚合转化率下添加0.05重量份至0.5重量份的由式1表示的交联剂，不考虑在聚合引发之前添加的分子量调节剂，在40％至75％的聚合转化率下添加0.01重量份以上且小于0.25重量份的具有c8以上的烷基的硫醇类分子量调节剂，并且在50％至85％的聚合转化率下添加约0.01重量份至0.5重量份的低cmc的乳化剂，从而可以改变热塑性树脂的性能。也就是说，由于可以同时制备大直径橡胶胶乳和小直径橡胶胶乳，可以抑制凝胶含量的提高同时提高聚合转化率。因此，可以制备具有改善的低温冲击强度和表面光泽度同时维持常规冲击强度的热塑性树脂。同时，虽然在橡胶胶乳的tem分析图像上或者通过粒径测量装置略微观察到小直径乳胶，其平均粒径等没有大大改变。
本公开的橡胶状聚合物包括，例如，平均粒径为20至70nm或30nm至70nm以及平均粒径为2600至
在本公开中，原位双峰橡胶状共聚物指通过单一聚合实现橡胶状聚合物双模态，并且不同于通过将两种具有不同的平均粒径的橡胶状共聚物物理混合而制备的橡胶状聚合物。
关于橡胶状聚合物，表示聚合物的交联度的凝胶含量，即，聚合物的交联度可以为，例如，70重量％至84重量％或72重量％至80重量％。另外，聚合物的交联度随着凝胶含量值的提高而提高。
橡胶状聚合物可以具有，例如，0.01重量％至0.7重量％或0.01重量％至0.5重量％的凝结物含量。在该范围内，可以提供优异的聚合稳定性。
对于本公开的乙烯基氰单体-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基单体接枝共聚物，例如，所述共轭二烯橡胶的含量为40重量％至70重量％或45重量％至70重量％；所述芳香族乙烯基单体的含量为20重量％至50重量％或20重量％至30重量％；所述乙烯基氰单体的含量为10重量％至40重量％或10重量％至20重量％，其中，所述共轭二烯橡胶是橡胶状聚合物。在该范围内，机械性能例如表面光泽度、冲击强度和低温冲击强度得到改善。
所述共聚物可以具有，例如，25％至55％或30％至45％的接枝率。在该范围内，聚合稳定性、表面光泽度和机械性能得到改善。
当接枝共聚物接枝聚合时，还可以包含，例如，乳化剂、引发剂、分子量调节剂和氧化还原催化剂。
乳化剂、引发剂、分子量调节剂和氧化还原催化剂没有具体地限定，只要它们通常用于制备接枝共聚物即可，并且可以根据需要选择性地使用。
乳化剂可以是，例如，选自十二烷基硫酸钠、磺化烷基酯、烷基苯磺酸钠、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、丙烯酰氨基硬脂酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐、c16至c18烯基琥珀酸二钾盐、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、松香酸钾、松香酸钠、脂肪酸皂、油酸钾和油酸钠中的一种或多种。
所述乳化剂的用量可以为0.1重量份至3重量份。
氧化还原类催化剂可以是，例如，选自硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠、亚硫酸钠、甲醛次磷酸氢钠和乙二胺四乙酸钠中的一种或多种。
作为具体的实例，氧化还原类催化剂可以包含0.0001重量份至0.002重量份的硫酸亚铁、0.01重量份至0.2重量份的葡萄糖和0.01重量份至0.001重量份的焦磷酸钠。
另外，根据需要，可以额外地使用添加剂，例如，络合剂、分散剂、ph调节剂、氧气清除剂、粒径调节剂、抗老化剂和氧气清除剂，并且聚合通常可以在10至90℃或25至85℃下进行。
本公开的接枝共聚物可以以，例如，通过凝结、老化、脱水和干燥接枝共聚物乳胶的接枝共聚物粉末的形式提供。
凝结、老化、脱水和干燥方法没有具体地限定，只要它们已经通常用于接枝聚合即可。
在凝结的过程中，例如，抗氧化剂可以被添加到乳胶中。在这种情况下，防氧化效果最大化而其它性能不劣化。
根据本公开的热塑性树脂组合物包含本公开的接枝共聚物。
热塑性树脂组合物可以包含，例如，接枝共聚物，以及芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。
接枝共聚物的含量可以为，例如，5重量％至70重量％或为20重量％至60重量％，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的含量可以为，例如，30重量％至95重量％或为40重量％至80重量％。在该范围内，机械性能和光泽度性能优异。
所述的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物可以具有，例如，80,000至150,000g/mol、90,000至130,000g/mol，或100,000至120,000g/mol的重均分子量。在该范围内，表现出优异的与接枝共聚物的捏合性能，从而表现出优异的光泽度、表面特性和加工性能。
所述的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物可以包含，例如，20重量％至35重量％或25重量％至30重量％的乙烯基氰化合物。
所述热塑性树脂组合物还可以包含，例如，选自抗氧化剂、润滑剂和热稳定剂中的一种或多种。
基于100重量份的接枝共聚物和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的总和，抗氧化剂的添加量可以为，例如，0.05重量份至5重量份、0.05重量份至2重量份或0.1重量份至1重量份。在该范围内，防氧化效果最大化而不影响其它性能。
抗氧化剂可以，例如，在接枝共聚物聚合之后在凝结之前或者凝结的过程中添加到乳胶中。在这种情况下，防氧化效果可以最大化而不影响其它性能。
基于100重量份的接枝共聚物和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的总和，润滑剂的添加量可以为，例如，在0.1重量份至5重量份、0.5重量份至2重量份，或0.5重量份至1.5重量份。在此范围内，加工性能最大化而不会影响其它性能。
基于100重量份的接枝共聚物和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的总和，热稳定剂的添加量可以为，例如，0.01重量份至2重量份、0.05重量份至1重量份，或0.05重量份至0.5重量份。在该范围内，热稳定性最大化而不影响其它性能。
热塑性树脂组合物中的橡胶含量可以是，例如，10重量％至30重量％、15重量％至25重量％、或15重量％至20重量％。在该范围内，机械性能例如冲击强度、光泽度性能和表面特性优异。
热塑性树脂组合物可以通过熔融捏合和挤出接枝共聚物粉末与芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物来制备。
熔融捏合和挤出没有具体限制，只要它们通常用于接枝聚合即可。
在熔融捏合之前或者熔融捏合的过程中，例如，可以向接枝共聚物粉末与芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物中添加润滑剂、热稳定剂或它们的组合。在这种情况下，加工性能和/或热稳定性得到改善而其它性能不劣化。
模制品可以由热塑性树脂组合物制备。模制品可以是，例如，注塑制品或挤出成型品。
现在，将参考下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的。本领域技术人员应该理解，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，能够进行各种修改、添加和替换。因此，显而易见的是，所述修改、增加和替换在本发明的范围之内。
[实施例]
实施例1
<橡胶状聚合物的制备>
将65重量份的离子交换水、70重量份的作为单体的1,3-丁二烯、1.5重量份的松香酸钾、0.8重量份的油酸钾、0.8重量份的碳酸钾、0.3重量份的作为分子量调节剂的叔十二硫醇(tddm)、0.3重量份的过硫酸钾(k2s2o8)和0.1重量份的作为交联剂的由下面的式1a表示的化合物分批地加入到氮气置换的聚合反应器(高压釜)中，并且在70℃下进行反应：
[式1a]
[ch2＝cr1co2(r2o)nr3]mc(r4)l其中，r1是h，r2是c2h4，r3是ch2，r4是c2h5，l是1，n是5，m是3。
随后，在30％的聚合转化率下分批添加20重量份的1,3-丁二烯和0.15重量份的松香酸钾，并在75℃下进行反应。在52％的聚合转化率下向其中加入0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二硫醇(tddm)，进行反应直至聚合转化率达到60％。另外，在61％的聚合转化率下添加0.35重量份的cmc为35mg/l的油酸钾，分批添加余量的1,3-丁二烯(15重量份)，并将温度升高至82℃，由此制备橡胶状聚合物，其中，聚合转化率为92.7％，粒径为
如下分析制备的橡胶状聚合物：
1)聚合转化率(％)：将1.5g所制备的胶乳在150℃的热空气干燥器中干燥15分钟，然后测量其重量来得到总固体含量(tsc)。根据下面的等式1计算聚合转化率：
[等式1]
聚合转化率(％)＝(加入的单体和附加物质的重量份-除了单体之外加入的附加物质的重量份)×总固体含量/100
2)平均粒径：根据动态激光光散射法由nicomptm380仪器(由pss·nicomp,us制造)测量。
3)凝胶含量：使用稀酸或金属盐使橡胶状聚合物固化，然后洗涤，接着在60℃的真空烘箱中干燥24小时。将得到的橡胶块用剪刀剪薄。将1g的橡胶片浸渍在100g的甲苯中并储存在室温暗室中48小时，然后分离成溶胶和凝胶。分离的凝胶部分在85℃的烘箱中干燥六小时。随后，根据等式2使用干燥过的凝胶的重量测量凝胶含量：
[等式2]
凝胶含量(重量％)＝不溶物(凝胶)的重量/样品的重量×100
4)小直径橡胶状聚合物和大直径橡胶状聚合物的平均粒径及其比例：通过tem分析设备(jem-1400，由jeol制造)使用各个粒径的计数分析值来测量。
5)凝结物含量：聚合稳定性的指标；根据下面的等式3来计算：
[等式3]
固体凝结物(重量％)＝(反应罐中生成的凝结物的重量(g))/橡胶和单体的总重量(g))×100
当固体凝固物的重量为0.7重量％以上时，乳胶稳定性大大降低，并且产生大量的凝聚物，因此难以得到合适的接枝共聚物。
<接枝共聚物的制备>
将65重量份的橡胶状聚合物(基于固体含量)加入到氮气置换的反应器中，通过在单独的混合器混合10重量份的丙烯腈、25重量份的苯乙烯、20重量份的离子交换水、0.1重量份的叔丁基过氧化氢、1重量份的松香酸钾、0.3重量份的叔十二硫醇(tddm)制备乳液，在70℃下经三小时将乳液连续添加到上述反应器中。此时，一起连续添加0.054重量份的葡萄糖、0.004重量份的焦磷酸钠和0.002重量份的硫酸亚铁。
在添加单体乳液之后，将0.05重量份的葡萄糖、0.03重量份的焦磷酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁和0.005重量份的叔丁基过氧化氢分批添加到反应器中，然后在一小时内将温度升高至80℃，随后终止反应。此处，得到的接枝共聚物胶乳具有98.5％的聚合转化率和38％的接枝率。
将制备的接枝共聚物胶乳进行如下分析：
6)接枝率：将接枝聚合物胶乳凝固、洗涤并干燥，从而得到粉末型接枝聚合物胶乳。将这样得到的2g粉末添加到300ml的丙酮中，接着搅拌24小时。将得到的溶液通过超高速离心器分离。将分离的溶液逐滴添加到甲醇中，从而得到非接枝部分。将得到的非接枝部分在60℃至120℃下干燥，然后测量其重量。使用测得的重量，根据等式4计算接枝率：
[等式4]
接枝率(重量％)＝(接枝的单体的重量(g)/橡胶的重量(g))×100
计算的接枝率小于25％是不优选的，因为光泽度降低。
<热塑性树脂组合物的制备>
将0.5重量份的作为抗氧化剂的ir1076添加到接枝共聚物胶乳中。随后，将得到的混合物和2.0重量份的h2so4(10％的水溶液)逐滴添加到保持在85℃下的凝固槽中来进行第一凝固。随后，在97℃下进行第二老化，然后进行脱水和干燥。结果，得到粉末型接枝共聚物。向26重量份所得到的接枝共聚物中添加74重量份的具有110,000g/mol的重均分子量和27重量％的丙烯腈含量的苯乙烯-丙烯腈共聚物(lgsan92hr)、1.0重量份的润滑剂和0.1重量份的热稳定剂，并进行挤出和注塑成型。结果，制备具有16.5重量％的最终橡胶含量的试样。
实施例2
除了在实施例1的<橡胶状聚合物的制备>中，在50％的聚合转化率下添加0.1重量份的作为分子量调节剂的正十二硫醇(nddm)，并且在58％的聚合转化率下添加cmc为35mg/l的作为乳化剂的油酸钾以外，以与实施例1中相同的方式进行实验。
实施例3
除了在实施例1的<橡胶状聚合物的制备>中，在53％的聚合转化率下添加0.1重量份的作为分子量调节剂的癸硫醇(dm)，并且在62％的聚合转化率下添加cmc为35mg/l的作为乳化剂的油酸钾以外，以与实施例1中相同的方式进行实验。
实施例4
除了在实施例1的<橡胶状聚合物的制备>中，在56％的聚合转化率下添加0.15重量份的作为分子量调节剂的癸硫醇(dm)，并且在58％的聚合转化率下添加cmc为35mg/l的作为乳化剂的油酸钾以外，以与实施例1中相同的方式进行实验。
实施例5
除了在实施例1的<橡胶状聚合物的制备>中，在30％的聚合转化率下添加交联剂以外，以与实施例1中相同的方式进行实验。
比较例1
除了在实施例1的<橡胶状聚合物的制备>中，未在聚合引发之前添加交联剂，未在52％的聚合转化率下添加分子量调节剂，并且未在61％的聚合转化率下添加乳化剂以外，以与实施例1中相同的方式进行实验。
比较例2
除了在实施例1的<橡胶状聚合物的制备>中，使用由下面的式1b表示的化合物作为交联剂，在52％的聚合转化率下未添加分子量调节剂(tddm)，并且在59％的聚合转化率下添加乳化剂以外，以与实施例1中相同的方式进行实验：
[式1b]
[ch2＝cr1co2(r2o)nr3]mc(r4)l其中，r1是h，r2是c3h6，r3是ch2，r4是c2h5，l＝2，n＝4，m＝2。
比较例3
除了在实施例1的<橡胶状聚合物的制备>中，在47％的聚合转化率下添加0.25重量份，并且在60％的聚合转化率下添加乳化剂以外，以与实施例1中相同的方式进行实验。
比较例4
除了在实施例1的<橡胶状聚合物的制备>中，使用由下面的式1c表示的化合物作为交联剂，在51％的聚合转化率下添加分子量调节剂(tddm)，并且在58％的聚合转化率下添加乳化剂以外，以与实施例1中相同的方式进行实验：
[式1c]
[ch2＝cr1co2(r2o)nr3]mc(r4)l
其中，r1是h，r2是c2h4，r3是ch2，r4是c2h5，l＝1，n＝1，m＝3。
比较例5
除了在实施例1的<橡胶状聚合物的制备>中，在60％的聚合转化率下添加乳化剂，并且在80％的聚合转化率而不是52％的聚合转化率下添加0.1重量份的分子量调节剂(tddm)以外，以与实施例1中相同的方式进行实验。
比较例6
除了在实施例1的<橡胶状聚合物的制备>中，未在52％的聚合转化率下添加0.1重量份的分子量调节剂(tddm)以外，以与实施例1中相同的方式进行实验。
比较例7
除了在实施例1的<橡胶状聚合物的制备>中，在35％的聚合转化率下而不是在聚合引发之前添加交联剂以外，以与实施例1中相同的方式进行实验。
比较例8
除了在实施例1的<橡胶状聚合物的制备>中，在61％的聚合转化率下添加cmc为530mg/l的十二烷基磺酸钠而不是油酸钾作为乳化剂以外，以与实施例1中相同的方式进行实验。
比较例9
除了在0％的聚合转化率下，即，在聚合引发之前已经添加0.6重量份的交联剂来制备橡胶状聚合物以外，以与实施例1中相同的方式进行实验。
参考例1
除了在实施例1的<橡胶状聚合物的制备>中，在61％的聚合转化率下添加0.6重量份的cmc为35mg/l的油酸钾以外，以与实施例1中相同的方式进行实验。
[试验例]
根据实施例1至5、比较例1至9和参考例1分别制备的橡胶状聚合物和接枝共聚物的性能总结在下面的表1中。另外，根据下面的方法测量根据实施例1至5、比较例1至9和参考例1分别制备的热塑性树脂组合物试样的性能并且其结果总结在下面的表2中。
<热塑性树脂组合物的性能>
7)悬臂梁式冲击强度(kgf.cm/cm)：根据astmd256使用厚度为1/4"的试样来测量。
8)表面光泽度：根据astmd528在45℃下测量。
9)低温冲击强度(kgf.cm/cm)：将用于测量悬臂梁式冲击强度的试样在-20℃下储存两小时以上，然后在配备有冲击强度计的低温室内测定其冲击强度。
[表1]
[表2]
如表1和表2中所示，可以确认，在根据本发明(实施例1至5)制备的热塑性树脂组合物的情况下，在橡胶状聚合物的制备过程中可以得到包含合适比例的小直径橡胶状聚合物的橡胶胶乳，同时降低凝结物的含量，可以提供由于包含含有该橡胶胶乳的接枝共聚物而具有优异机械性能和表面光泽度的热塑性树脂组合物。
然而，可以确认，如比较例1中那样，当没有添加交联剂和乳化剂并且分子量调节剂没有分批添加时，冲击强度、光泽度和低温冲击强度都较差。
此外，可以确认，如比较例2中那样，当交联剂的支链数目不足并且分子量调节剂没有适当地分批添加时，冲击强度和低温冲击强度降低。
此外，可以确认，如比较例3中那样，当分批添加大量的分子量调节剂时，反应时间延长并且光泽度较差。
此外，可以确认，如比较例4中那样，当交联剂不适合时，冲击强度和低温冲击强度较差。
此外，可以确认，如比较例5中那样，当分子量调节剂的分批添加时间点不合适时，反应时间进一步延长并且冲击强度和低温冲击强度劣化。
此外，可以确认，如比较例6中那样，当在40％至75％的聚合转化率时没有添加分子量调节剂时，冲击强度特别是低温冲击强度降低。
此外，可以确认，如比较例7中那样，当在30％的转化率以后添加交联剂时，凝结物的含量增加，低温冲击强度，特别是光泽度降低。
此外，可以确认，如比较例8中那样，当分批添加cmc大于150mg/l的乳化剂时，反应时间进一步延长，并且由于未形成小直径橡胶状聚合物，光泽度和低温冲击强度较差。
此外，可以确认，如比较例9中那样，当交联剂的添加量超过适当的量的范围时，凝胶含量和凝结物含量显著提高，从而低温冲击强度和冲击强度降低。
同时，还可以证实，如参考例1中那样，当实施例1的大直径橡胶状聚合物和小直径橡胶状聚合物以96:4的重量比例来使用时，大直径粒子的直径受到限制并且冲击强度和低温冲击强度较差。