基于Bi催化剂和芳族羧酸的涂覆剂体系的制作方法

文档序号:14186006阅读:222来源:国知局
本发明涉及包含组分(a)-(d)以及任选其它组分的涂料体系,在第一选择中,所有组分(a)-(d)以及如果存在的话,其它任选组分彼此分开地存在,换言之,各个组分不相互混合。在本发明涂料体系的第二选择中,相反,上述组分也可完全或至少部分地相互混合。如果组分至少部分地相互混合,则这意指例如组分(c)与组分(a)混合,同时组分(b)和(d)与(a)和(c)的这一混合物分开地存在。然而,任选,组分(b)或(d)也可与一部分组分(c)混合。此外,(a)和(c)的混合物以及(b)或(d)和(c)的混合物还可包含至少一种任选组分,例如溶剂。组分(a)包含至少一种含多羟基化合物,其具有不多于9mgkoh/g相应含多羟基化合物的酸值,且组分(b)包含至少一种含多异氰酸酯化合物。相反,组分(c)为包含铋作为金属组分的催化剂,其中催化剂作为至少一种有机酸的盐存在,且组分(d)为芳族羧酸。组分(d)的芳族羧酸和组分(c)的有机酸是彼此不同的。可存在于本发明涂料体系中的其它组分包括例如涂料添加剂(f)、含羟基化合物(g)、颜料(h)和/或溶剂(j)。本发明的另一主题则是制备可通过上述涂料体系固化而得到的聚氨酯的方法。在本发明的意义上,“固化”(固化)意指存在于本发明涂料体系中的组分(a)和(b)在组分(c)的催化剂和组分(d)的芳族羧酸的存在下相互反应形成聚氨酯。反应,即固化可至少部分地进行,但优选存在完全固化,意指存在于本发明涂料体系中的组分(a)和(b)经历彼此完全或几乎完全反应。因此,本发明的其它主题还有制备本发明涂料体系的方法。此外,涂料体系和通过本发明方法制备的聚氨酯例如作为涂料,更特别是作为透明涂料或作为着色油漆的用途是本发明的主题。本发明的另一主题是使用本发明涂料体系制备涂层的方法以及涂层本身。通过每分子具有至少2个羟基的化合物与每分子具有至少2个异氰酸酯基团的化合物反应而制备聚氨酯已具有很长的历史。取决于所述化合物的反应性,自发和/或部分固化(两种反应物组分的反应)完全可以纯粹通过将各反应物组分简单混合而进行。然而,由于技术原因,要抑制自发反应,以确保安全操作。为容许反应然后以足够的快速度进行,然而,在混合以后以及在特定延迟时间以后,必须求助所谓的催化剂。然而,聚氨酯的具体制备通常在合适催化剂的存在下进行。鉴于聚氨酯的两种反应物组分的反应性,非常广泛的实践是所述反应物组分彼此分开地提供,可任选将催化剂预先加入含羟基反应物和/或含异氰酸酯基团反应物中。这类体系在本领域中是标题“双组分(聚氨酯)体系”(2k体系)普遍的,而且本身是市售的。还可能的是具有多于两种组分的多组分体系;它可以是这种情况:一种组分与一种或另一种组分不相容,因此这三种组分直至恰在施涂以前才能在一起。一种备选的可能是提供单组分体系(混合物/1k体系),其中例如两种反应物组分以及催化剂可通过将各反应物的反应性基团封端,例如通过将游离异氰酸酯基团用合适的封端剂封端而作为可储存的混合物提供。在1k体系的情况下,在单独的起始组分中或者任选在起始混合物中,实际上还存在通常存在的其它组分,例如溶剂或涂料添加剂。还已知作为涂料或者作为涂料的组分,聚氨酯在汽车修饰中例如具有宽应用领域。因此,聚氨酯充当涂料。包含至少聚氨酯反应物以及合适催化剂以及任选其它组分如涂料添加剂或溶剂的相应配制剂也称为涂料体系或涂料组合物。聚氨酯涂料则通常包含催化剂,为此,不仅使用酸性化合物,而且特别使用叔胺和/或金属化合物,例如各种锡化合物,更特别是二月桂酸二丁锡和氧化二丁锡。由于许多烷基锡化合物中固有的毒性,在涂料中,还要避免含锡催化剂的使用。氧化二丁锡(dbto)和二月桂酸二丁锡(dbtl)因此由theeucommission“workinggrouponclassificationandlabelling”分类。因此,在由互联网地址www.wernerblank.com(状态:2017年10月9日)得到的kingindustriesinc.的wernerj.blank,z.a.he和ed.t.hessell的文章“catalysisoftheisocyanate-hydroxylreactionbynon-tincatalysts”中,描述了常规含锡催化剂的基于不同金属盐和金属络合物的替选物,例如锆螯合物、铝螯合物和羧酸铋。然而,没有描述芳族羧酸的使用。us-a5,011,902公开了用于涂覆胶合板的组合物,其包含通过聚醚或聚酯多元醇与多异氰酸酯在催化剂的存在下反应而得到的无孔聚氨酯弹性体。催化剂包含至少一种铋化合物,但还可进一步包含其它金属,例如锌、锑或锂。铋与锂的比任选为1:6.6-1:1.6。然而,us-a5,011,902中没有描述芳族羧酸的另外使用。us-a4,256,847描述了由包含有机多异氰酸酯、有机多元醇和催化剂的可起泡混合物制备的刚性聚氨酯泡沫,所述催化剂由脂族或脂环族有机单羧酸或酸的混合物的锂和锌盐的混合物组成。锂与锌的重量比可以为高达1:200,但通常设置为1:2-1:25。相反,没有描述含铋催化剂的使用。wo2012/123198a1描述了涂料组合物,其包含至少一种多元醇、多异氰酸酯、羧基与π-电子体系共轭的单体芳族任选取代羧酸(s)以及作为催化剂的锌-脒络合物。但是没有提到含铋催化剂。europeancoatingsjournal中的文章“replacingaveritableworkhorse”(发行号:07-08/2008;总计11页,vincentznetwork)描述了含锡催化剂关于聚氨酯制备的缺点;而是,可使用基于铋和/或锌的催化剂。但该文章中没有描述芳族羧酸的使用。因此,本发明的目的是提供新的涂料体系。该目的可通过包含组分(a)-(d)的涂料体系实现:(a)至少一种含多羟基化合物,其具有不多于9mgkoh/g相应含多羟基化合物的酸值,(b)至少一种含多异氰酸酯化合物,(c)至少一种包含铋(bi)作为金属组分的催化剂,且其中催化剂作为至少一种有机酸的盐存在,和(d)至少一种芳族羧酸,其中组分(d)的芳族羧酸和组分(c)的有机酸是彼此不同的,且其中:i)组分(a)-(d)彼此分开地存在,或者ii)彼此完全或者至少部分地混合。其中本发明涂料体系的特征是可避免使用有毒含锡催化剂和/或确保快速固化。优点更特别地还在这一事实中看出:与含bi催化剂一起,芳族羧酸的另外使用产生固化时间的出乎意料明显缩短。如果催化剂除铋外还包含锌和/或锆,则还存在固化时间的(进一步)缩短。此外,惊讶地发现当使用具有不多于9mgkoh/g的酸值的含多羟基化合物时,涂料体系可比包含具有较高酸值的含多羟基化合物的相当涂料体系更快地固化。本发明涂料体系的另一优点在其在汽车修饰和涂覆商业车辆的用途中看出。本发明涂料体系确保在仅非常短的时间以后良好的装配强度。因此,甚至在商业车辆的修饰和涂饰条件下确保快速固化—即在60℃下固化仅30分钟,固化已经进入最后阶段,可进行初始装配工作或解掩蔽操作而不损害涂层。就本发明而言,术语“基料含量”或“基料含量”和“基料含量测定”指(除非另外说明)以下:“基料含量”每种情况下为可溶于四氢呋喃(thf)中的涂料体系的一部分,所述体系包含组分(a)-(d)以及任选(e)-(j)。基料含量在涂料体系的组分开始固化以前,换言之,在固化得到聚氨酯以前测定。关于测定,将所述涂料体系的各个组分彼此完全混合,然后称出1g涂料体系的小试样(p)并溶于100倍量的thf中,通过过滤除去不溶性组分,蒸发掉thf,然后通过在130℃下干燥60分钟,在干燥器中冷却,然后再称重而确定先前溶于thf中的组分的所得固体含量。残余物相当于试样(p)的基料含量。本发明涂料体系以及本发明的其它主题更详细地定义于下文中。本发明的第一主题是上文已经描述的涂料体系,其包含组分(a)-(d)以及任选其它组分(e)-(j)。本发明涂料体系包含至少一种具有不多于9mgkoh/g相应含多羟基化合物的酸值的含多羟基(含多羟基)化合物作为其组分(a)。作为组分(a)的含多羟基化合物,可使用技术人员已知的每分子具有至少2个羟基的所有化合物。每分子的羟基(羟基)数目可以为任意高的;它通过羟值(oh值)描述,如下文所述。组分(a)的化合物也称为“多元醇”;它们可以为低聚和/或聚合的。因此,作为组分(a),也可使用两种或更多种低聚和/或聚合多元醇(含多羟基化合物)的混合物。组分(a)的具有不多于9mgkoh/g相应含多羟基化合物的含多羟基化合物优选具有mw≥500道尔顿,更特别是mw≥1000道尔顿的重均分子量。mw可借助凝胶渗透色谱法(gpc)相对于聚苯乙烯标准测定(还参见下文实验部分)。进一步优选1000-20000道尔顿,更特别是1500-10000道尔顿的重均分子量mw。多元醇优选具有30-400mgkoh/g(多元醇),更特别是100-300koh/g的oh值。羟值(oh值)表示多少mg的氢氧化钾相当于在乙酰化(相应多元醇与乙酸)中1g物质(多元醇)结合的乙酸的量。关于测定,将试样用乙酸酐-吡啶沸腾,并将形成的酸用氢氧化钾溶液滴定(din53240-2(2007-11))。在纯聚(甲基)丙烯酸酯的情况下,oh值也可通过基于所用oh官能单体计算而以足够的准确度测定。优选组分(a)的含多羟基化合物的酸值为不多于7mgkoh/g相应含多羟基化合物,更特别是0.5-5mgkoh/g相应含多羟基化合物。酸值在此处表示在中和1g各化合物(多元醇/含多羟基化合物)中小高的氢氧化钾的mg数(dineniso2114:2006-11)。关于具有不多于9mgkoh/g相应含多羟基化合物的酸值的多元醇,优选所述多元醇:i)基于具有完全酯化酸官能的单体,这些单体优选在其使用以前提纯;ii)基于仅具有少量游离酸官能或者不具有游离酸官能的单体,该单体优选不包含含酸基单体,更特别是不包含丙烯酸或甲基丙烯酸;和/或iii)基于不包含含磷酸酯基团单体的单体(含po4单体)。优选实现所有三个上述选择。通过dsc测量根据dineniso11357-2:2011-04-28测量,多元醇的玻璃化转变温度(tg值)可呈现任何所需值,优选为-150至150℃,更优选40-120℃。优选的具有不多于9mgkoh/g相应含多羟基化合物的酸值的含多羟基化合物(多元醇)为聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇。这类化合物的实例列于poth,schwalm,schwarz:acrylatharze.vincentzverlaghannover,isbn:9783866308718中。上述类别的聚合物,例如聚丙烯酸酯多元醇或聚甲基丙烯酸酯多元醇可以每种情况下都作为均聚物或者作为至少两种不同单体的共聚物(链增长共聚物)使用。在本发明上下文中,共聚物优选用作含多羟基化合物,特别是在上述类别的聚合物中。该聚合物类别基于至少一种含羟基单体结构单元。适于特定类别的聚合物的单体(单体结构单元)是技术人员已知的。技术人员还已知可用于由相应单体制备各聚合物的具体(聚合)方法。此外,还可存在一类聚合物中至少两种不同具体聚合物的混合物,和/或每种情况下来自至少两种不同聚合物类别的至少一种具体聚合物的混合物。还可存在共聚物,这些为包含可指定为两类或者更多类聚合物的链段的聚合物。合适的聚酯多元醇描述于例如ep-a-0994117和ep-a1273640中。聚氨酯多元醇优选通过聚酯多元醇预聚物与合适的二异氰酸酯或多异氰酸酯反应而制备并且描述于例如ep-a1273640中。合适的聚硅氧烷多元醇描述于例如wo-a-01/09260中,其中所述聚硅氧烷多元醇可优选与其它多元醇,更特别是具有较高玻璃化转变温度的那些组合使用。组分(a)更优选包含一种或多种具有不多于9mgkoh/g相应含多羟基化合物的酸值的聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇。两种上述聚合物或聚合物类别也称为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。与聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇一起,也可使用其它低聚和/或聚合含多羟基化合物,实例为聚酯多元醇、聚氨酯多元醇和聚硅氧烷多元醇,更特别是聚酯多元醇。根据本发明,更优选用作组分(a)的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇优选基于至少一种下文所列的单体(单体结构单元)。更优选用于该目的的是至少一种以下含羟基单体结构单元和任选至少一种不是含羟基单体结构单元的单体结构单元。特别优选使用基于至少一个含羟基单体结构单元和至少一个不含羟基的单体结构单元的共聚物。相应单体结构单元的实例列于下文中。用于聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的含羟基单体结构单元优选为丙烯酸羟基烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基烷基酯。它们优选选自丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯和/或甲基丙烯酸4-羟基丁酯。特别优选含羟基单体结构单元丙烯酸4-羟基丁酯和/或甲基丙烯酸4-羟基丁酯。含羟基单体结构单元优选以基于各聚合物的单体总量20-60重量%使用。用于聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其它单体结构单元优选为丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。它们优选选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸环烷基酯和/或甲基丙烯酸环烷基酯。优选的(甲基)丙烯酸环烷基酯为丙烯酸环戊基酯、甲基丙烯酸环戊基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯,或者特别是丙烯酸环己基酯和/或甲基丙烯酸环己基酯。如果使用以上单体,则它们优选以基于单体总量35-80重量%的量使用。用于聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其它单体结构单元可以为乙烯基芳族烃,例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或者特别是苯乙烯,丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈,乙烯基酯或乙烯基醚,以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸。如果乙烯基芳族烃用作单体,则它们优选以基于单体总重量0.1-40重量%的量使用。如果使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸,则这优选以基于所用单体的总量0.1-5重量%的量进行。此外,可使用具有磷酸酯基团的单体结构单元化合物。它们通过合适的含羟基(甲基)丙烯酸化合物通过酯交换反应而制备。这类单体优选由通式(1)表示:(r’)2c=c(r’)(-coo-r”-o-p(o)(-or)2)(1)其中:r’=h或ch3,r”=烷基或烷基-o-烷基,且r”’=h或烷基。在上述基团r’、r”和r”’中,烷基可以为支化或非支化的且可任选为环状的。术语“烷基”在本发明上下文中指具有至少一个碳原子的饱和烃基,例如甲基(c1烷基)、乙基(c2烷基)或己基(c6烷基)。关于碳原子的数目,原则上不存在限制;优选每烷基存在不多于18个c原子。如果存在的话,这类单体以基于单体总量0.1-20重量%的量使用。这种单体例如以sipomer的形式由rhodiasolvaygroup市购。根据本发明特别用作组分(a)的具有不多于9mgkoh/g相应含多羟基化合物的酸值的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇优选为共聚物,且优选具有每种情况下通过凝胶渗透色谱法(gpc)相对于聚苯乙烯标准测量1000-20000道尔顿,更特别是1500-10000道尔顿的重均分子量。聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的玻璃化转变温度通常为-150至150℃,更特别是-40至120℃(借助dsc测量根据din-en-iso11357-2:2011-04-28测量)。聚(甲基)丙烯酸酯多元醇优选具有60-250mgkoh/g(多元醇),更特别是70-200mgkoh/g的oh值。此外,优选聚(甲基)丙烯酸酯多元醇具有不多于7mgkoh/g相应聚(甲基)丙烯酸酯多元醇,更特别是0.5-5mgkoh/g相应聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的酸值。酸值在此处表示在中和1g各化合物(聚(甲基)丙烯酸酯多元醇)中消耗的氢氧化钾的mg数(dineniso2114:2006-11)。关于用作组分(a)且具有不多于9mgkoh/g相应聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的酸值的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇,优选相应聚(甲基)丙烯酸酯多元醇基于以下单体结构单元(重量百分数数字每种情况下基于所述聚合物中的总单体量):20-60重量%至少一种丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯(如上文所定义),35-80重量%至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(如上文所定义),和0-40重量%,优选0.1-40重量%至少一种乙烯基芳族烃(如上文所定义),优选苯乙烯。关于上述具有低酸值的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇,进一步优选它们仅使用非常少量(不多于0.5重量%)或者不使用具有游离酸官能和/或包含磷酸酯基团的单体制备。就这点而言,更特别地仅使用少量或者不使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸或上述通式(1)的含磷酸酯基团单体的单体。在本发明涂料体系中,组分(a)原则上可以以技术人员已知的任何所需含量存在。组分(a)的含量优选为30-80重量%,更优选50-70重量%,每种情况下基于涂料体系的基料含量。本发明涂料体系包含至少一种含多异氰酸酯化合物作为其组分(b)。可使用的含多异氰酸酯化合物包括技术人员已知用于该目的的所有化合物(参见例如ulrichmeier-westhues:polyurethane.lacke,kleb-和dichtstoffe.vincentz-verlag,isbn:9783866308961,2007年4月)。适用作组分(b)的例如本身已知的有取代或未取代芳族、脂族、脂环族和/或杂环异氰酸酯。优选的含多异氰酸酯化合物的实例如下:2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯2,6-二异氰酸酯、六氢苯1,3-二异氰酸酯、六氢苯1,4-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如来自bayerag的w)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(tmxdi;例如作为由americancyanamid市购),和上述多异氰酸酯的混合物。tmxdi也称为m-tmxdi;双异氰酸酯基丙基苯;间-苯基二甲基二异氰酸酯;间-四甲基二甲苯二异氰酸酯;四甲基-间-二甲苯二异氰酸酯;1,3-双(2-异氰酸酯基-2-丙基)苯或1,3-双(α-异氰酸酯基异丙基)苯。优选的含多异氰酸酯化合物还有上述二异氰酸酯的缩二脲二聚物和亚氨基二嗪二酮。还优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、其缩二脲二聚物和/或其亚氨基二嗪二酮和/或其不对称三聚物,例如具有一定含量的不对称三聚物的不对称hdi三聚物,其可以以名称desmodurn3900市售。更优选的含多异氰酸酯化合物选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、上述二异氰酸酯的缩二脲二聚物、上述二异氰酸酯的亚氨基二嗪二酮和/或上述二异氰酸酯的不对称三聚物。在本发明另一实施方案中,多异氰酸酯为具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物,其通过多元醇与化学计量过量的上述多异氰酸酯反应而得到。这种多异氰酸酯预聚物描述于例如us-a4,598,131中。组分(b)的含多异氰酸酯化合物可存在于合适的溶剂(j)中,如下文中稍后关于溶剂(j)以及关于本发明涂料体系的制备方法进一步描述的。如果本发明涂料体系作为单组分体系(1k体系)提供,则优选选择游离异氰酸酯基团被封端剂封端的含多异氰酸酯基团化合物(b)。异氰酸酯基团可例如被取代吡唑,更特别是被烷基取代吡唑如3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑或4-溴-3,5-二甲基吡唑封端。特别优选将组分(b)的异氰酸酯基团用3,5-二甲基吡唑封端。为形成聚氨酯(交联氨基甲酸酯),使因此封端的多异氰酸酯与(其它)组分(a)在升高的温度下反应,例如通过氨基甲酸酯交换和封端组分释放而形成网络结构。在流行的温度下,封端剂可任选完全或部分散逸,或者可作为其它组分完全保留在涂膜中。本发明涂料体系中的组分(b)原则上可以以技术人员已知的任何所需量存在。组分(b)的含量优选为20-50重量%,更优选25-40重量%,每种情况下基于涂料体系的基料含量。此外,优选选择本发明涂料体系中组分(a)和组分(b)的重量含量,使得组分(a)的含多羟基化合物的羟基与组分(b)的含多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团的摩尔当量比为1:0.9-1:1.5,优选1:0.9-1:1.2,更优选1:0.95-1:1.1。如果本发明涂料体系中还存在组分(g)的含羟基化合物,则其根据上述摩尔当量比的含量考虑到组分(a)的重量含量中。换言之,在这种情况下,考虑组分(a)的含多羟基化合物和组分(g)的含羟基化合物的羟基的总和。本发明涂料体系包含至少一种包含铋(bi)作为金属组分的催化剂作为其组分(c),且其中催化剂作为至少一种有机酸的盐存在。合适的催化剂原则上是技术人员已知的。除铋金属组分外,组分(c)的催化剂还可包含其它金属组分。适用作其它金属组分的原则上为技术人员关于制备聚氨酯或涂料体系已知的所有金属。其它金属组分原则上可以以相对于铋的任何所需摩尔比使用。优选用作其它金属组分的有锌(zn)、锆(zr)和/或铝(al),更优选锌(zn)和/或锆(zr),特别是锌(zn)。此外,优选锂不用作其它组分。在本发明一个实施方案中,优选组分(c)的催化剂或整个涂料体系很大程度上不含或者完全不含锂或含锂化合物。优选整个涂料体系完全不含锂或含锂化合物。术语“很大程度上不含”锂或含锂化合物在本发明上下文中应当理解意指锂或含锂化合物的量基于组分(c)的催化剂的总重量或者基于整个涂料体系为不多于1重量%,优选不多于0.5重量%。术语“完全不含”锂或含锂化合物在本发明上下文中应当理解意指锂或含锂化合物的量分别基于组分(c)的催化剂的总重量或者基于整个涂料体系为不多于100重量ppm,优选不多于50重量ppm。金属组分以至少一种有机酸,优选一种脂族有机酸的盐的形式用于(如上文已经提到的)催化剂中。金属在此处为阳离子,有机酸为相应盐的阴离子。有机酸的混合物也可用作阴离子。有机酸具有烃链段,优选为具有2-30个碳原子,更优选具有6-18个碳原子(c6-c18羧酸),非常优选具有8-12个碳原子(c8-c12羧酸)的(长链)羧酸,例如2-乙基己酸、正辛酸或新癸酸。这些有机酸优选为脂族有机酸,即不具有任何芳族链段的酸。催化剂还可例如在含锌催化剂的情况下,采取醇溶液的形式,或者例如在新癸酸铋的情况下,采取在相应有机酸中的溶液的形式。另外,可存在用于使化合物对痕量水稳定或者用于防止结晶倾向的其它物质。例如,组分(c)的催化剂可通过将有机酸的相应盐以合适的摩尔比混合而制备。此处,也可仅在本发明涂料体系中就地制备组分(c)的催化剂。例如,催化剂的含铋组分和任选存在的其它金属组分可首先彼此分开地或者每种情况下作为与每种情况下一种组分(a)或(b)的混合物提供。催化剂优选为zr盐、zn盐和/或bi盐的形式,其中c6-c18羧酸作为各个盐的阴离子组分,更特别是辛酸铋、辛酸锌、c10新癸酸的zn盐或bi盐,和/或c9新壬酸的zn盐或bi盐。根据本发明,优选涂料体系包含相对于包含在组分(c)的催化剂中的铋金属组分摩尔过量的组分(d)的芳族羧酸。作为根据(d)的组分的芳族羧酸进一步描述于下文中。在涂料体系中,组分(d)的芳族羧酸与包含在组分(c)的催化剂中的铋金属组分的摩尔比优选为大于3:1[摩尔/摩尔],更特别是大于5:1[摩尔/摩尔]。特别优选,组分(c)选自辛酸铋、c10新癸酸的bi盐和/或新壬酸的bi盐,且组分(d)为苯甲酸,并且涂料体系中组分(d)与组分(c)的摩尔比为大于3:1[摩尔/摩尔],更特别是大于5:1[摩尔/摩尔]。此外,优选与组分(c)的催化剂的量(作为物质的量计算)相比10-500倍量的组分(d)的芳族羧酸用于涂料体系中。芳族羧酸(d)与组分(c)的催化剂相比的过量优选为20-300倍,更优选30-200倍。此处所用组分(d)的芳族羧酸优选为苯甲酸。组分(c)的催化剂原则上可以以技术人员已知的任何所需量存在于本发明涂料体系中。组分(c)优选具有35-2000重量ppm,更优选35-1000重量ppm,非常优选100-1000重量ppm的含量,每种情况下基于涂料体系的基料含量。在本发明涂料体系中,除上述组分(c)的催化剂组分外,还可任选使用其它催化剂,这些其它催化剂是与聚氨酯的制备或涂料体系的制备有关的技术人员已知的,但不落入组分(c)的催化剂的定义中。本发明涂料体系包含至少一种芳族羧酸作为组分(d)。(单体)芳族羧酸本身是技术人员已知的。组分(d)的芳族羧酸可直接存在或者以游离酸的形式(即质子化形式)或者作为盐使用。如果芳族羧酸采取盐的形式,则它可以为碱金属盐,例如na盐。本发明涂料体系中的组分(d)原则上可以以技术人员已知的任何所需量存在。芳族羧酸(d)的含量基于涂料体系的基料含量优选为0.2-15重量%,优选0.5-8.0重量%,更优选0.5-5.0重量%。合适的芳族羧酸(d)的实例为具有任选取代的单体芳族羧酸,其羧基与π-电子体系共轭。此处,羧基的数目可改变,羧酸优选具有1个羧基。单体芳族任选取代羧酸优选具有<500克/摩尔,更优选<300克/摩尔的分子量。优选使用具有2-5的pka的单体芳族任选取代羧酸。pka对应于半当量点的ph,其中溶液介质优选为水。如果对于酸,不可能描述在水中的pka,则选择的介质优选为dmso(二甲亚砜)或者酸可溶于其中的另一合适介质。优选合适的有单体芳族单羧酸和多羧酸、相应的烷基-和芳基-取代的芳族单羧酸和多羧酸,以及相应的含羟基单羧酸和多羧酸,实例为邻苯二甲酸和对苯二甲酸、烷基和芳基取代的邻苯二甲酸和对苯二甲酸、苯甲酸和烷基和芳基取代的苯甲酸、具有其它官能团的芳族羧酸如水杨酸和乙酰基水杨酸、烷基和芳基取代的水杨酸,或其异构体,多环芳族羧酸,例如萘羧酸的异构体及其衍生物。优选作为单体芳族羧酸(d)的有苯甲酸、叔丁基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、水杨酸和/或乙酰基水杨酸,苯甲酸为优选的芳族羧酸。本发明涂料体系中组分(d)的芳族羧酸和组分(c)的有机酸是不同的。这意指在例如苯甲酸用作芳族羧酸(d)的情况下,以盐形式存在于本发明涂料体系中的催化剂(c)不能具有苯甲酸作为其有机酸(阴离子)。而是,催化剂(c)中的有机酸/阴离子由不同于苯甲酸的化合物,如例如由脂族有机酸,例如正辛酸或新癸酸形成。组分(c)的有机酸和组分(b)的芳族羧酸每种情况下可由芳族羧酸形成,尽管在这种情况下,必须存在两种不同的芳族羧酸用于组分(c)和组分(d)。例如,以盐形式存在的催化剂(c)的有机酸可由邻苯二甲酸形成,同时组分(b)的芳族羧酸为苯甲酸,或者反之亦然。然而,如上文已经提到的,优选组分(c)的盐形式催化剂的有机酸不是由芳族羧酸,而是由脂族有机酸,例如具有2-20个碳原子的脂族羧酸形成。如开头已经提到的,上文定义的组分(a)-(d)在本发明涂料体系中可以:i)彼此分开地存在,或者ii)可彼此完全或者至少部分地混合。根据第一选择,如果组分(a)-(d)彼此分开地存在,则所述体系优选为上文已经提到的双组分体系(2k体系),2k体系的定义还包括其中提供三种或更多种不同组分的那些体系。就本发明而言,2k体系原则上为其中组分(a)和(b)彼此分开地存在,特别是在施涂所述体系以前,例如在聚氨酯或涂料的形成中彼此分开地存在的所有涂料体系。然而,这还意指在其中组分(a)-(d)彼此至少部分地混合的上述第二选择,第二变化方案的情况下包括的涂料体系在本发明的意义上也理解为2k体系,条件是组分(a)和(b)彼此分开地存在。然而,在这种情况下,组分(c)和/或(d)可与一种或两种组分(a)和(b)至少部分或完全混合。术语“彼此至少部分地混合”在本发明上下文中具有本发明含义,该含义用实例示例地阐述。例如,组分(c)与组分(a)混合,而组分(b)和(d)与(a)和(c)的这一混合物分开地存在。然而,任选组分(b)还可与一部分组分(c)混合。此外,(a)和(c)或(d)的混合物以及(b)和(c)或(d)的混合物还可包含至少一种如下文所定义的任选组分。如果组分(a)-(d)在本发明涂料体系中彼此完全混合,根据上文定义的第二选择,第一变化方案,所述体系优选为上文已经提到的单组分体系(1k体系),其中组分(b)的游离异氰酸酯基团优选由合适的封端剂封端。各个组分(a)-(d)可各自按份提供,其中各份又可能与其它组分,例如下文所述的任选组分混合。然而,优选组分(a)和(b)不是以份提供,而是每种情况下作为各个(完全)组分提供。然而,如上所述,组分(c)的催化剂特别可以按份和/或两种组分(a)和/或(b)中至少一种的部分组分彼此混合。在这种情况下,组分(c)的催化剂优选恰在施涂所述涂料体系以前就地制备。根据本发明,所有组分(a)-(d)以及任选下文关于各涂料体系所述的任选组分不迟于(恰)在所需应用以前彼此完全混合,而不管体系为1k体系还是2k体系。(所需)应用的实例描述于下文中。在这些应用的上下文中,上文已经描述的本发明涂料体系的固化通过组分(a)和(b)的反应进行,形成聚氨酯。鉴于在一些情况下,这两种组分的高反应性,通常有利的是在涂料体系的上下文中,这些组分彼此分开地提供(即在所需应用以前)(以及与提高的储存稳定性有关)。因此,在所需应用的上下文中,可以更有效和/或更定向方式调整和控制聚氨酯反应。除上文已经描述的组分(a)-(d)外,本发明涂料体系可任选进一步包含至少一种其它组分(e)-(j),其描述于下文中。任选组分(d)-(j)选自氨基塑料树脂和/或三(烷氧基羰基氨基)三嗪(e)、涂料添加剂(f)、含羟基化合物(g)、颜料(h)、其它填料(i)和/或溶剂(j)。类似于上述组分(a)-(d),任选组分(e)-(j)也可彼此分开地存在,或者可彼此和/或与组分(a)-(d)完全或至少部分地混合。作为任选组分,本发明涂料体系优选包含至少一种选自含羟基化合物(g)、涂料添加剂(f)、颜料(h)和/或溶剂(j)的其它组分。本发明涂料体系任选包含至少一种氨基塑料树脂和/或至少一种三(烷氧基羰基氨基)三嗪作为任选组分(e)。落入本发明组分(e)内的化合物是技术人员已知的。如果存在的话,组分(e)具有基于涂料体系的基料含量0.5-30重量%,优选0.5-15重量%的含量。合适的三(烷氧基羰基氨基)三嗪的实例描述于us-a4,939,213、us-a5,084,541和ep-a0624577中。合适的氨基塑料树脂(e)的实例为常用于涂料工业领域中的所有氨基塑料树脂,氨基塑料树脂的反应性容许控制所得涂料的性能。所述树脂为醛,更特别是甲醛,和例如脲、三聚氰胺、胍胺和苯并胍胺的缩合产物。氨基塑料树脂包含醇基团,优选羟甲基,其通常被醇部分或者优选完全醚化。更特别使用被低级醇醚化的氨基塑料树脂。优选的所用氨基塑料树脂为用甲醇和/或乙醇和/或丁醇醚化的那些,实例为以名称和市售的产品。氨基塑料树脂(e)为长期形成的化合物并且详细描述于例如美国专利申请us2005/0182189a1,第1页第[0014]段至第4页第[0028]段中。本发明涂料体系任选包含至少一种涂料添加剂作为任选组分(f)。涂料添加剂本身是技术人员已知的。如果存在的话,涂料添加剂(f)具有0.5-30重量%,优选0.5-25重量%,更特别是1-20重量%的含量,每种情况下基于涂料体系的基料含量。合适的涂料添加剂(f)的实例为:-特别是uv吸收剂,例如2-(2-羟苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、羟苯基-s-三嗪和草酰苯胺;-特别是光稳定剂,例如称为hals化合物的那些(“受阻胺稳定剂”;这些为2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物;例如作为292由basfse市购),苯并三唑,例如羟苯基烷基苯并三唑,或草酰苯胺;-自由基清除剂;-滑爽添加剂;-聚合抑制剂;-消泡剂;-不同于组分(a)和(g)的活性稀释剂,更特别是仅通过与其它组分和/或与水反应而变成反应性的活性稀释剂,例如incozol或天冬氨酸酯;-不同于组分(a)和(g)的润湿剂,例如硅氧烷、含氟化合物、羧酸单酯、磷酸、聚丙烯酸及其共聚物或聚氨酯;-附着力促进剂;-流动控制剂,尤其是基于聚丙烯酸酯的那些。此处优选使用丙烯酸乙基己酯和丙烯酸乙酯的共聚物。这些共聚物优选具有非常低的tg,为相对非极性的,且具有低oh值;-成膜助剂,例如纤维素纤维素;-基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米颗粒形式的填料;关于其它细节,参考lexikon“lackeanddruckfarben”georgthiemeverlag,stuttgart,1998,第250-252页;-不同于组分(a)和(g)的流变控制添加剂,例如由专利wo94/22968、ep-a-0276501、ep-a-0249201或wo97/12945已知的添加剂;如例如ep-a-0008127所述的交联聚合物纳米颗粒;无机页硅酸盐,例如硅酸铝镁、钠镁页硅酸盐和蒙脱石类型的钠镁氟锂页硅酸盐;二氧化硅,例如或者具有离子和/或缔合基团的合成聚合物,例如聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物及其衍生物,或者疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯,或聚丙烯酸酯;-阻燃剂。本发明涂料体系包含至少一种含羟基化合物作为任选组分(g)。含羟基(含羟基)化合物本身是技术人员已知的。含羟基化合物(g)通常具有2个或更多羟基,优选2个羟基。在本发明上下文中,含羟基化合物(g)不落入上述含多羟基化合物(a)的定义中。含羟基化合物(g)优选为单体化合物和/或具有<500克/摩尔,优选<200克/摩尔的分子量的化合物。含羟基化合物(g)也称为低分子量多元醇。如果存在的话,组分(g)具有0.5-20重量%,更优选1-10重量%,非常优选1-5重量%的含量,每种情况下基于涂料体系的基料含量。使用的含羟基化合物(g)的优选实例为乙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇或者二聚且随后氢化的天然脂肪酸的二醇(商品名908)。优选将组分(g)的那些(低分子量)多元醇以次要含量混入多元醇组分(a)中—例如,基于组分(a)的量1-20重量%。本发明涂料体系任选包含至少一种颜料作为任选组分(h)。合适的颜料本身是技术人员已知的(例如参见thomasbrock,michaelgroteklaes,petermischke:europeancoatingshandbook,vincentzverlag,isbn3-86630-849-3)。颜料的含量原则上可以为任意的;它优选位于0.1-3.0的p/b范围内(p/b描述颜料(p)与基料(b)的重量比;在这种情况下,基料应当理解为涂料体系的所有成膜化合物的总和)。根据本发明,当针对涂料组合物时,颜料更特别地用于制备着色顶涂层或着色底涂层,更特别是着色顶涂层。本发明涂料体系任选包含至少一种其它填料作为任选组分(i)。其它填料本身是技术人员已知的。如果存在的话,其它填料(i)具有0.1-30重量%的含量,每种情况下基于涂料体系的基料含量。合适的其它填料(i)的实例为碳酸盐、二氧化硅或硫酸钡,或者它们为改性形式。与上文作为涂料添加剂(f)的实例描述的填料相反,其它填料(i)不是纳米级颗粒。本发明涂料体系任选包含至少一种溶剂作为任选组分(j)。溶剂本身,尤其是与聚氨酯或涂料体系的制备有关,是技术人员已知的。如果存在的话,溶剂(j)具有20%至80%,优选30%至50%的含量,每种情况下基于本发明涂料体系的总量。优选的所用溶剂为适于溶解组分(a)和/或组分(b)的含多异氰酸酯化合物的那些。合适的溶剂(j)为容许多异氰酸酯组分充分溶解并且不含对异氰酸酯呈反应性的基团的那些。这种溶剂的实例为丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇二乙酸酯、丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、甲缩醛、丁缩醛、1,3-二氧戊环、甘油缩甲醛、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、乙酸2-甲氧基丙酯(mpa)和乙氧基丙酸乙酯。在本发明一个实施方案中,本发明涂料体系包含至少一种其它组分(e)-(j),所述其它组分选自氨基塑料树脂和/或三(烷氧基羰基氨基)三嗪(e)、涂料添加剂(f)、含羟基化合物(g)、颜料(h)、其它填料(i)和/或溶剂(j),其中:i)各个组分(e)-(j)彼此分开地存在,或者ii)彼此和/或与组分(a)-(d)完全或者至少部分地混合。此外,优选:i)涂料体系为非水性的,和/或ii)组分(a)和/或(b)各自与至少一种溶剂(j)形成混合物,但组分(a)和(b)彼此分开地存在,和/或iii)组分(c)的催化剂全部或者至少部分地存在于彼此分开地存在的组分(a)或(b)中的至少一种中,优选存在于组分(a)中。如果涂料体系为非水性的,则这意指优选该涂料体系中根本不存在水,或者水可以仅以杂质的形式或者痕量以0.1重量%,优选0.01重量%,更特别是0.001重量%的最大量存在,每种情况下基于相应涂料体系的总重量。在另一优选实施方案中,本发明涂料体系作为组分(a)、(b)、(c)和(d)以及任选存在的组分(e)-(j)的完全混合物存在。在本发明一个实施方案中,涂料体系包含以下组分:-50-70重量%(基于涂料体系的基料含量)的至少一种含多羟基化合物(a),其具有不多于9mgkoh/g相应含多羟基化合物的酸值,优选至少一种聚(甲基)丙烯酸酯多元醇,-25-40重量%(基于涂料体系的基料含量)的至少一种含多异氰酸酯化合物(b),-100-1000重量ppm(基于涂料体系的基料含量)的至少一种催化剂(c),-0.2-15重量%(基于涂料体系的基料含量)的至少一种芳族羧酸(d),-0-25重量%,优选1-10重量%(基于涂料体系的基料含量)的至少一种涂料添加剂(f),和-0-10重量%,优选1-5重量%(基于涂料体系基料含量)的至少一种含羟基化合物(g),-0-300重量%,优选1-100重量%(基于涂料体系的基料含量)的至少一种颜料(h)。此外,在该实施方案中,本发明涂料体系还可包含至少一种溶剂(j)。如果存在溶剂,则它以1-80重量%,优选5-50重量%至少一种溶剂(j)的量包含在内。与其它组分相反,溶剂含量基于本发明涂料体系的总量。因此,本发明的另一主题还有制备如上所述涂料体系的方法。制备方法本身是技术人员已知的。如果涂料体系的必需组分以及任选地,任选组分彼此完全或者至少部分地混合,则技术人员知道可如何进行该混合。各个混合步骤的顺序和/或持续时间原则上是任意的;所有组分可任选彼此同时混合。如果本发明涂料体系的必需组分以及任选存在的那些彼此分开地存在,则恰在施涂所述涂料体系以前将它们类似地混合。在一个实施方案中,进行制备涂料体系的本发明方法使得组分(a)、(b)、(c)和(d)以及任选存在的组分(e)和(j)彼此分开地提供,然后相互混合。混合优选在室温下进行;将组分(a)和(c)预先相互混合和/或加入包含组分(a)的混合物。上述实施方案优选恰在本发明涂料体系的具体施涂以前进行。这意指存在于本发明涂料体系中的所有必需组分(a)-(d)以及任选存在的组分(e)-(j)的完全混合直至恰在本发明涂料体系的具体施涂以前才实现。术语“恰在具体施涂以前”包括约1分钟至2小时的时间间隔。因此,本发明另一主题还有制备可通过上述本发明涂料体系至少部分或完全固化而得到的聚氨酯的方法。聚氨酯优选为完全固化的。本发明涂料体系的固体在涂料体系的所有组分完全混合以后,更特别是在组分(a)和(b)混合以后进行。在1k体系的上下文中,如果组分(b)还用封端剂保护(封端),则在可进行氨基甲酸酯反应以制备本发明聚氨酯以前必须首先将封端剂除去。因此,本发明聚氨酯的制备优选作为本发明涂料体系的具体施涂的一部分进行。聚氨酯的制备本身以及固化的执行是技术人员已知的,并且也已经在本发明的引言部分获知。换言之,这意指本发明涂料体系的所需/具体施涂通过基于组分(a)和(b)的涂料在催化剂(c)和芳族羧酸(d)的存在下固化而形成聚氨酯;聚氨酯优选以层形式或者作为涂层形成。然而,施涂的本发明涂料(体系)也可在特定停留时间以后进行。停留时间例如用于涂膜的流动和脱气,或者用于挥发性成分如溶剂的蒸发。停留时间可通过应用提高的温度和/或降低的大气湿度辅助和/或缩短,条件是这不会赋予损害或改变涂膜的任何情况下,例如过早完全交联。涂料体系的热固化在方法方面不具有特性,而是可根据常规和已知的方法进行,例如在强制通风炉中加热或者用ir灯照射。热固化在此处也可分阶段进行。另一优选的固化方法是用近红外(nir辐射)固化。热固化有利地在20-200℃的温度下进行1分钟至10小时时间;在低温下,也可使用较长的固化时间。对于汽车修饰和塑料部件上漆以及商业车辆上漆,通常使用相对低的温度,优选20-80℃,更特别是20-60℃。通过本发明方法制备的聚氨酯优选形成层或涂层或者为层或涂层的至少一部分;层或涂层优选为涂膜。聚氨酯优选包含至少一种颜料(h)和/或聚氨酯以层形式施涂于任选包含至少一种颜料(h)的底涂膜或者任选预涂覆基底上。此外,优选聚氨酯的固化在20-80℃,优选20-60℃的温度下进行,任选地,预先将任选底涂膜在20℃至80℃的温度下干燥。因此,本发明的另一主题还有上述本发明涂料体系和/或通过上述本发明方法制备的聚氨酯作为涂料,在汽车涂饰中,在涂饰层的修补中,在汽车修饰和/或涂覆安装在汽车中或汽车上的部件、塑料基底或商业车辆中的用途,涂料优选为透明涂料或着色油漆。由于由本发明涂料体系制备的本发明涂层显示出甚至对已经固化的电涂层体系、二道漆体系、底涂层体系或常规和已知的透明涂层体系的显著附着力,它们不仅显著地适用于汽车生产线(oem)修饰,而且适于汽车修饰和/或涂覆安装在汽车中和汽车上的部件和/或涂覆商业车辆。本发明涂料体系的施涂可通过任何常规施涂方法进行,例如喷涂、刮涂、刷涂、倾注、浸渍、浸注、滴流或辊涂。在施涂时,待涂覆基底本身可以为静止的,其中施涂设备或装置移动。作为选择,待涂覆基底,更特别是盘卷也可以是移动的,其中施涂装置相对于基底是静止的或者适当地移动。优选任选与热喷涂如热空气喷涂联合使用喷涂方法,例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(esta)。本发明涂料显著地适用作运输工具(尤其是机动车辆,例如自行车、摩托车、长途汽车、货车或汽车)车体或其部件;大厦的内部和外部;家具、窗户和门;塑料模制品,更特别是cd和窗户;小工业部件以及线圈、容器和包装;家用电器;膜;光学、电子和机械组件;以及空心玻璃制品和日用品的装饰性、保护性和/或效果涂层和涂饰。因此,本发明涂料体系可施涂于例如任选预涂覆的基底上,本发明涂料可以为有色或未染色的。本发明涂料体系和油漆体系,更特别是透明涂层体系特别用于如下技术和美学上特别要求的领域:汽车生产线(oem)涂饰和涂覆安装在汽车车体中或汽车车体上的塑料部件,更特别是顶级汽车车体,例如生产车顶、后挡板、发动机罩、挡泥板、缓冲器、阻流片、基石、保护条、边饰片等,以及汽车修饰和商业车辆如货车、链传动工程车辆如吊车、推土机和混凝土混合机,例如公共汽车、铁路车辆、船只、飞机,以及农用设备如拖拉机和联合收割机及其部件的涂饰。塑料部件通常由asa、聚碳酸酯、asa与聚碳酸酯的混合物、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或抗冲改性聚甲基丙烯酸甲酯,更特别是asa与聚碳酸酯的混合物组成,其优选具有>40%,更特别是>50%的聚碳酸酯含量。“asa”通常指抗冲改性苯乙烯/丙烯腈聚合物,其中乙烯基芳族化合物,更特别是苯乙烯,和乙烯基氰化物,更特别是丙烯腈的接枝共聚物存在于特别是苯乙烯和丙烯腈的共聚物基体中的聚丙烯酸烷基酯橡胶上。特别优选,本发明涂料用于多阶段涂覆方法,更特别是其中将任选预涂覆基底首先用着色底涂膜涂覆,然后用本发明涂料组合物的膜涂覆的方法中。因此,本发明的主题还有包含至少一个着色底涂膜和置于其上的至少一个透明涂膜的多涂层色彩和/或效果涂饰层,这些涂饰层的特征在于透明涂膜由本发明涂料组合物制备。不仅可使用水稀释性底涂层,而且可使用基于有机溶剂的底涂层。合适的底涂层的实例描述于ep-a0692007和其中在第3栏第50行及随后各页引用的文件中。优选首先将施涂的底涂层干燥—即在蒸发阶段中,将至少一些有机溶剂和/或水从底涂膜中除去。干燥优选在从室温至80℃的温度下进行。在进行干燥以后,施涂本发明涂料组合物。随后将双涂层涂饰层优选在汽车oem涂饰中所用条件下,在20-200℃的温度下烘烤1分钟至10小时的时间;在用于汽车修饰,通常20-80℃,更特别是20-60℃的温度的情况下,也可使用更长的固化时间。在本发明另一优选实施方案中,本发明涂料体系作为透明涂层用于涂覆塑料基底,更特别是用于内部或外部安装的塑料部件。用于内部或外部安装的这些塑料部件优选也在多阶段涂覆方法中涂覆,其中将任选预涂覆基底或预处理以增强随后涂层的附着力(例如通过基底的燃烧、电晕处理或等离子体处理)的基底首先用着色底涂膜涂覆,其后用本发明涂料组合物的膜涂覆。因此,本发明的另一主题还有制备涂层的方法,其中将至少一种本发明涂料体系施涂于任选预涂覆基底或底涂膜上。涂层(层、膜)优选包含通过涂料体系至少部分或完全固化,优选通过完全固化得到的聚氨酯。因此,本发明的另一主题还有可通过上述制备涂层的方法得到的涂层(或层)。本发明另一实施方案涉及包含组分(a)-(d)的涂料体系:(a)至少一种含多羟基化合物,(b)至少一种含多异氰酸酯化合物,(c)至少一种包含铋(bi)作为金属组分的催化剂,且其中催化剂作为至少一种有机酸的盐存在,和(d)至少一种芳族羧酸,其中组分(d)的芳族羧酸和组分(c)的有机酸是彼此不同的,且其中:i)组分(a)-(d)彼此分开地存在,或者ii)彼此完全或者至少部分地混合。对于本发明这一实施方案,组分(a)的至少一种含多羟基化合物的酸值也可以为多于9mgkoh/g相应含多羟基化合物,例如0-30mgkoh/g相应化合物。下面借助实施例阐述本发明。1.a)组分a1(具有平均酸值)约8mgkoh/g将装配有2个进料容器、回流冷凝器和搅拌元件的压力设计的4升不锈钢反应器中装入487g乙酸丁酯。将一个进料容器中装入479g苯乙烯、258.6g甲基丙烯酸甲酯、17.0g甲基丙烯酸、164g丙烯酸正丁酯、298g甲基丙烯酸丁酯和763g甲基丙烯酸羟基丙酯的混合物。将第二进料容器中装入198g过-2-乙基己酸叔丁酯和86g乙酸丁酯。在3巴绝对压力的压力下,将反应器装料加热至140℃。当达到该温度时,起动引发剂进料;总进料时间为270分钟。在开始引发剂进料以后5分钟,开始单体进料,并经240分钟供入。在两种进料结束以后,将批料在140℃下保持另外60分钟,其后将它冷却并排放。用甲乙酮将树脂溶液的固体含量调整至65%±1%。因此合成的聚丙烯酸酯多元醇(固体树脂的形式)具有7.9mgkoh/g树脂固体的酸值,63.3%的固体含量。树脂溶液的粘度使用回转式粘度计(brookfieldcap2000,主轴3,2500s-1)测量为3110mpas。oh值定于150mgkoh/g(树脂固体)。树脂的分子量为mn=2560d和mw=6210d(通过gpc测定/参见下文)。固体含量(固体)如下测量:在具有约6-8cm直径的金属盖上,将树脂固体形式的聚丙烯酸酯多元醇试样以1g的量施涂于分析天平上。在加入1ml合适的溶剂(乙酸丁酯)以后,将金属盖在强制通风炉中在130℃下干燥60分钟。保留的残余物表示固体树脂形式的聚丙烯酸酯多元醇的固体含量。每种情况下进行两次测定。凝胶渗透色谱(gcp)在40℃下使用高压液相色谱泵和折射率检测器进行。所用洗提液为四氢呋喃,以1ml/min的洗提速率。校准使用poly-mma标准进行。测定数均分子量mn,重均分子量mw和mp,其中多分散指数mp由mp=mw/mn计算。1.b)组分a2(具有非常低的酸值)<1mgkoh/g将装配有2个进料容器、回流冷凝器和搅拌元件的压力设计的4升不锈钢反应器中装入487g乙酸丁酯。将一个进料容器中装入479g苯乙烯、275.6g甲基丙烯酸甲酯、164g丙烯酸正丁酯、298g甲基丙烯酸丁酯和763g甲基丙烯酸羟基丙酯的混合物。将第二进料容器装入198g过-2-乙基己酸叔丁酯与86g乙酸丁酯。在3巴绝对压力的压力下,将反应器装料加热至140℃。当达到该温度时,起动引发剂进料;总进料时间为270分钟。在开始引发剂进料以后5分钟,开始单体进料,并经240分钟供入。在两种进料结束以后,将批料在140℃下保持另外60分钟,其后将它冷却并排放。用甲乙酮将树脂溶液的固体含量调整至65%±1%。因此合成的聚丙烯酸酯多元醇(固体树脂的形式)具有<1gkoh/g树脂固体的酸值和63.0%的固体含量。树脂溶液的粘度使用回转式粘度计(brookfieldcap2000,主轴3,2500s-1)测量为2212mpas。oh值定于150mgkoh/g(树脂固体)。树脂的分子量为mn=2547d和mw=6780d(通过gpc测定)。1.c)组分a4(具有相对高酸值)约14.1mgkoh/g将装配有2个进料容器、回流冷凝器和搅拌元件的压力设计的4升不锈钢反应器中装入487g乙酸丁酯。将一个进料容器中装入479g苯乙烯、242.2g甲基丙烯酸甲酯、164g丙烯酸正丁酯、298g甲基丙烯酸丁酯、33.4g甲基丙烯酸和763g甲基丙烯酸羟基丙酯的混合物。将第二进料容器中装入198g过-2-乙基己酸叔丁酯与86g乙酸丁酯。在3巴绝对压力的压力下,将反应器装料加热至140℃。当达到该温度时,起动引发剂进料;总进料时间为270分钟。在开始引发剂进料以后5分钟,开始单体进料,并经240分钟供入。在两种进料结束以后,将批料在140℃下保持另外60分钟,其后将它冷却并排放。用甲乙酮将树脂溶液的固体含量调整至65%±1%。因此合成的聚丙烯酸酯多元醇(固体树脂的形式)具有14.1mgkoh/g树脂固体的酸值和64.0%的固体含量。树脂溶液的粘度使用回转式粘度计(brookfieldcap2000,主轴3,2500s-1)测量为3483mpas。oh值定于150mgkoh/g(树脂固体)。树脂的分子量为mn=2608d和mw=5990d(通过gpc测定)。2.组分g组分g为基于氢化二聚脂肪酸的二聚二醇(908,basfse)。3.组分a3所用流动控制剂为oh官能聚丙烯酸酯多元醇。组分a3包含73%甲基丙烯酸乙基己酯和27%甲基丙烯酸羟基乙酯。固体含量为66%-68%且溶剂为溶剂石脑油。它具有3200-4880d的重均分子量。oh值为125mgkoh/g。4.固化剂溶液,相当于组分b将95份hmdi三聚物(nco含量23.5±0.5%)与5份ipdi三聚物(nco含量11.9±0.4%)的混合物在乙酸丁酯和二甲苯的1:1混合物中稀释至85%的固体含量。5.稀释剂乙酸丁酯和二甲苯的1:1混合物(溶剂)6.催化剂(组分c)表2-5中报告的金属含量(参见部分10)通过向组分a中单独加入以下组分而实现:k1在辛酸(2-乙基己酸)中的辛酸铋溶液,具有25%bi的金属含量,k2具有7.2%zn的金属含量的新癸酸锌溶液,k3具有16%zr的金属含量的辛酸锆溶液(所有量为重量%)。7.苯甲酸(组分d)在室温下随着搅拌将苯甲酸溶于组分a中。8.涂料配方涂料的制备根据下表1,混合清漆(ml)由项目1-7制备。在加入适量的催化剂溶液以及苯甲酸以后,然后每种情况下加入32份组分b(固化剂)和32份稀释剂。各个混合清漆配制剂ml1、ml2和ml3中具体使用的一方面催化剂溶液以及另一方面苯甲酸的量可根据以下部分10中的表2-5由具体实施例取得。在表1中,乙氧基丙酸乙酯为溶剂。tinuvin292和羟苯基烷基苯并三唑为光稳定剂。表1浓度数字为基于总涂料配制剂的绝对量(以份表示)。9.印刷试验(固化时间的测定)使用100μm刮刀将涂膜刮涂到玻璃板上。将涂膜在室温下保持闪蒸10分钟。在60℃下干燥30分钟以后,在从炉中取出以后,在10分钟内将玻璃板放在商业实验室天平上。然后在拇指压力下将膜负荷2kg砝码20秒。每20分钟重复该试验。对于明显仍然软或粘性的涂膜,首先观察等待时间直至涂膜达到充分不粘和足够的硬度。总实验时间为约6小时。如果在该时间以后,标记仍然明显,则将它评定为“>360分钟”。如果在取出和储存10分钟以后,涂膜已经固化至没有标记可见的程度,则将它评定为“0”。在24小时储存时间以后评估实验。对于该评估,将涂层表面用表面活性剂水溶液(商业洗涤液)和软布洗涤以消除油脂标记。测量总是相对于标准进行。如果涂膜上不存在可见拇指印,则认为涂层是满意的。实验结果显示于表2-5中。该试验为修饰层装配强度的度量;即,涂膜在强制干燥以后越早获得其装配强度,越早可在修饰车体上开始装配工作(或者关于遮蔽的拆解工作)。10.结果实施例1对比例表2浓度数字为基于总涂料配制剂的绝对量(以份表示)。本发明实施例i1+i2和对比例c8当使用bi作为催化剂时苯甲酸的效果表3i1i2c8ml193.4593.45ml393.45苯甲酸1.51.51.5k10.3340.5020.334k2组分b32.032.032.0稀释剂32.032.032.0结果在…以后无粘性320320340当使用包含具有相对低酸值的含多羟基化合物的混合清漆ml1时,以总体上相同的金属和羧酸含量,交联与包含具有相对高酸值的含多羟基化合物的ml3相比加速。浓度数字为基于总涂料配制剂的绝对量(以份表示)。实施例2以总体上相同的金属含量,bi和zn的混合物也显示作为助催化剂的苯甲酸加速交联。表4c5c6i3i4c9ml293.4593.4593.4593.45ml393.45苯甲酸1.51.51.5k10.1750.1000.1750.1000.175k20.0820.1640.0820.1640.082组分b32.032.032.032.032.0稀释剂32.032.032.032.032.0结果在…以后无粘性>360>36000340摩尔比bi/zn7/34/67/34/67/3以总体上相同的金属和羧酸含量,bi和zn的混合物还显示出包含具有相对低酸值的含多羟基化合物的混合清漆促进交联。浓度数字为基于总涂料配制剂的绝对量(以份表示)。实施例3bi和zr的混合物也可通过苯甲酸作为助催化剂而促进。表5c7i5c10ml293.4593.45ml393.45苯甲酸1.51.5k10.1750.1750.175k30.0510.0510.051组分b32.032.032.0稀释剂32.032.032.0结果在…以后无粘性>3600360摩尔比bi/zr7/37/37/3以总体上相同的金属和羧酸含量,bi和zr的混合物还显示出包含具有相对低酸值的含多羟基化合物的混合清漆促进交联。浓度数字为基于总涂料配制剂的绝对量(以份表示)。当前第1页12当前第1页12
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