一种支链为双DOPO的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法与流程

本发明属于含磷阻燃剂技术领域，具体涉及一种支链为双DOPO的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法。

背景技术：

阻燃剂的无卤化是目前阻燃剂发展的总趋势，磷系阻燃剂作为阻燃剂中的重要分支，其在凝聚相和气相均能发挥阻燃效果，并且具有低烟、低毒以及环保高效等优点，受到国内外众多学者的广泛研究。

磷系阻燃剂的使用以磷酸酯类为主，如间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)以及磷酸三苯酯(TPP)等，这类常用的磷酸酯类阻燃剂大都是液态且分子量较小，其耐热性较差，挥发性较大，易迁移，与基体相容性较差。相比于小分子磷酸酯阻燃剂，聚合型磷酸酯阻燃剂自身具有较大的分子量，可以有效的解决小分子磷酸酯类阻燃剂存在的缺点，具有与材料相容性好、分解温度高、耐候性好以及改善某些基材的机械性能等优点。因此，开发大分子量、分布范围窄以及具有高效阻燃作用的新型聚磷酸酯阻燃剂已成为阻燃剂研究的热点。

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物简称DOPO，是一种新型阻燃剂中间体。DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状O＝P-O键的方式引入，比一般的未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好，将DOPO基团引入聚合型磷酸酯中可以有效的提高阻燃剂的阻燃效率。

中国专利申请公开号CN101838538介绍了三种侧链为DOPO的聚磷酸酯的制备方法，但其制备过程分三步进行，包含了配置溶液、蒸馏多余反应原料以及分段升温等工序，工艺复杂，增加了阻燃剂的成本。同时涉及有机溶剂的生产工序较多，环保压力大。

中国专利申请公开号CN 101880395 A公布了若干种含DOPO的聚合型含磷阻燃剂的制备方法，但其所使用的先合成小分子中间体再进行聚合反应的制备工艺，限制了其只能获得小分子量的聚合型阻燃剂，并且其阻燃剂添加量为15％时，UL 94垂直燃烧等级才达到V-0级，阻燃效率较低。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决常用小分子磷酸酯阻燃剂所存在的耐热性较差、挥发性大、易迁移与基体相容性较差的缺点，克服常规聚合工艺中由于阻燃剂中间体位阻较大导致无法获得高聚合度聚磷酸阻燃剂的难题，提供一种支链为双DOPO的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，该方法是一种先聚合后接枝的新型合成工艺，制备得到聚合度更高、阻燃效率高且材料相容性更好的聚合型磷酸酯阻燃剂。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

一种支链为双DOPO的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤一、在惰性气体的保护下，4,4’-二羟基二苯甲酮与苯磷酰二氯(PDCP)、二氯化磷酸苯酯(PPDC)或季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯(SPDPC)，在温度为70-80℃的无水乙腈溶剂中反应，搅拌反应至无卤化氢气体放出，减压除去溶剂得到聚合性阻燃剂中间体。

所述4,4’-二羟基二苯甲酮与苯磷酰二氯(PDCP)、二氯化磷酸苯酯(PPDC)或季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯(SPDPC)的摩尔比为1:1。

步骤二、在惰性气体保护下，将步骤一所得的聚合性阻燃剂中间体、引发剂与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)进行加热反应，加热反应温度为130-160℃；此时发生熔融接枝反应，反应完全后，将反应温度降低至50-70℃，加入乙醇搅拌回流，抽滤干燥后得到支链为双DOPO的聚合型磷酸酯阻燃剂。

所述聚合性阻燃剂中间体重复单元与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的摩尔比为1:2.5～4；

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠以及过硫酸铵中的任意一种，引发剂添加量不低于接枝反应摩尔数的2％；

所述的发生熔融接枝反应的反应时间为至少2h；

所述乙醇的添加量50-100mL。

本发明提供一种支链为双DOPO的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法制备的阻燃剂具有如下的重复单元：

其中聚合度n为5-2000间的整数。

R2为以下结构中的一种：

上述阻燃剂中间体合成反应可用化学反应式表示为：

其中聚合度n为5-2000间的整数，R₂为以下结构中的一种：

上述阻燃剂的合成反应可用化学反应式表示为

其中聚合度n为5-2000间的整数，R₂为以下结构中的一种：

有益效果

1、本发明所提供的先合成聚合型中间体进而再进行熔融接枝反应的合成工艺，克服了传统工艺中先合成小分子中间体，进而再进行聚合过程中由于位阻较大导致无法获得高聚合度阻燃剂的困难，所合成的阻燃剂具有更高的分子量以及较窄分子量分布，与基体的相容性好，不易迁移，具有良好的耐久性。

2、制备方法简单，阻燃剂产率高，反应条件易于控制。

3、高效阻燃环氧树脂。将阻燃剂PDCP应用于阻燃环氧树脂，添加量为1％、4％时，环氧树脂的垂直燃烧等级即可达到UL-94V-1与V-0级别；极限氧指数从无阻燃环氧树脂的25.3提升至28.1与33.8。

附图说明

图1为实施例1中阻燃剂PDCP的红外谱图(IR)；

图2为实施例1中阻燃剂PDCP的热重分析图(TG)。

具体实施例

以下结合本发明实验结果给出实施例以对本发明作进一步说明

实施例1：

(1)聚合型中间体P-PDCP的合成

量取4,4’-二羟基二苯甲酮21.40g(0.10mol)、苯基磷酰二氯19.50g(0.10mol)以及无水乙腈300mL，加入到带有冷凝管、搅拌器、温度计和保护气进出口的500mL反应容器中，在通入氮气的条件下，70℃下预反应2h后，升温至80℃，反应至无HCl气体为止(反应结束)。将得到的沉淀物趁热抽滤，并用无水乙腈洗涤数次，真空烘箱中80℃干燥2h后得到淡黄色固体产物29.8g，收率为88.6％。

将上述制备的聚合型中间体进行红外测试,所使用机器型号为Bruker Tensor 27型傅里叶红外光谱仪，溴化钾压片制样，扫描范围4000-500cm^-1。对测试得到的红外图谱进行分析，中间体的红外光谱中4,4’-二羟基二苯甲酮中O-H在3250-3350cm^-1处的强宽特征峰位以及苯基膦酰二氯中P-Cl键在541-583cm^-1处的尖锐特征峰位消失，929cm^-1、1189cm^-1处所对应的P-O-Ph的特征峰位出现。由此可知，4,4’-二羟基二苯甲酮与苯基膦酰二氯发生了脱除HCl的缩聚反应，本实施例产物为聚合型中间体。

(2)聚合型聚磷酸酯阻燃剂PDCP的合成

按照DOPO与聚合物中间体重复单元2.5：1的摩尔比，称取上述聚合型中间体11.8g、DOPO 27g以及引发剂过硫酸钾1g，加入到带有冷凝管、搅拌器、温度计和保护气进出口的250mL反应容器中。在氮气环境下，130℃下反应1h后，150℃反应2h。关闭油浴加热系统，当温度降至70℃时，向反应容器中内加入100mL无水乙醇，搅拌回流半小时后，将得到的沉淀物趁热抽滤，并用无水乙醇洗涤数次，真空烘箱60℃干燥2h，利用四氢呋喃对干燥后的阻燃剂产物进行重结晶，重新干燥后得到黄色聚合型聚磷酸酯固体产物30.1g，产率为82.2％。

使用GC-1690型号凝胶渗透色谱分析仪(GPC)对阻燃剂分子量进行测定，计算得到阻燃剂的聚合度为1690，多分散系数为1.31。

将上述制备的聚合型阻燃剂进行红外测试,所使用机器型号为Bruker Tensor 27型傅里叶红外光谱仪，溴化钾压片制样，扫描范围4000-500cm^-1，其红外谱图如附图1。

图1所示红外谱图中，聚合物中间体中C＝O在1680-1750cm^-1的特征吸收峰以及DOPO中P-H键在2350-2440cm^-1处的特征吸收峰位消失，P-C键在1400-1450cm^-1处所对应的特征吸收峰位出现，由此可知，DOPO与聚合中间体发生接枝反应。

将上述制备的聚磷酸酯阻燃剂进行热重分析,测试仪器为梅特勒-托利多热分析仪，测试条件为氮气氛，升温速率10℃，TGA图如附图2所示，图中可知初始降解温度T_onset为246℃,600℃时残炭量为42.7wt％，目标阻燃剂初始热分解温度高，热稳定性好，成炭效果好,高于目前文献报道的大多数聚合型磷系阻燃剂。

以本实施中制备的聚合磷酸酯PDCP为阻燃剂、4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)为固化剂，按照不同的阻燃剂添加比例，制备以环氧树脂(E-44)为基体阻燃剂添加量分别为0％、1％、2％和4％的阻燃环氧树脂样品。经测试阻燃剂在环氧树脂中添加量为1％、4％时，环氧树脂的垂直燃烧等级即可达到UL-94V-1与V-0级别；极限氧指数从无阻燃环氧树脂的25.3提升至28.1与33.8。具体阻燃效果如表1所示。

表1阻燃剂PDCP阻燃环氧树脂效果

实施例2：

(1)聚合型中间体P-PPDC的合成

聚合型中间体P-PPDC的合成步骤按照实施例1中P-PDCP的合成步骤进行，只是将实施例1中的0.10mol的苯基磷酰二氯(PDCP)代替为0.10mol的二氯化磷酸苯酯(PPDC)。提纯干燥后得到黄色固体产物，收率为90.6％。

按照实施例1中红外测试方法，对中间体P-PPDC进行测试，对测试得到的红外图谱进行分析，中间体P-PPDC的红外光谱中4,4’-二羟基二苯甲酮中O-H在3250-3350cm-1处的强宽特征峰位以及二氯化磷酸苯酯(PPDC)中P-Cl键在541-583cm-1处的尖锐特征峰位消失，929cm-1、1189cm-1处所对应的P-O-Ph的特征峰位出现。由此可知，4,4’-二羟基二苯甲酮与二氯化磷酸苯酯(PPDC)发生了脱除HCl的缩聚反应。

(2)聚合型聚磷酸酯阻燃剂PDDC的合成

按照实施例1中所述阻燃剂PDCP的合成步骤，调整DOPO与聚合物中间体P-PPDC重复单元的摩尔比为3：1进行加料，采用实施例1中阻燃剂PDCP的合成条件，最后对产物进行重结晶后得到黄色聚合型聚磷酸酯固体产物，产率为86.1％。

按照实施例1中红外测试方法，对中间体PDDC进行测试，对测试得到的红外图谱进行分析，聚合物中间体中C＝O在1680-1750cm-1的特征吸收峰以及DOPO中P-H键在2350-2440cm-1处的特征吸收峰位消失，P-C键在1400-1450cm-1处所对应的特征吸收峰位出现，由此可知，DOPO与中间体P-PPDC发生接枝反应，生成支链为双DOPO的聚合型磷酸酯阻燃剂。

以本实施中制备的聚合磷酸酯PDDC为阻燃剂、4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)为固化剂，制备以环氧树脂(E-44)为基体的阻燃环氧树脂样品。经测试阻燃剂PDDC在环氧树脂中添加量达到5％时，环氧树脂的垂直燃烧等级即可达到UL-94V-0级，极限氧指数从无阻燃环氧树脂的25.3提升至33.0。

实施例3：

(1)聚合型中间体P-SPDPC的合成

聚合型中间体P-SPDPC的合成步骤按照实施例1中P-PDCP的合成步骤进行，只是将实施例1中的0.10mol的苯基磷酰二氯(PDCP)代替为0.10mol的季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯(SPDPC)。提纯干燥后得到黄色固体产物，收率为78.9％。

按照实施例1中红外测试方法，对中间体P-SPDPC进行测试，对测试得到的红外图谱进行分析，中间体P-SPDPC的红外光谱中4,4’-二羟基二苯甲酮中O-H在3250-3350cm-1处的强宽特征峰位以及季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯(SPDPC)中P-Cl键在541-583cm-1处的尖锐特征峰位消失，929cm-1、1189cm-1处所对应的P-O-Ph的特征峰位出现。由此可知，4,4’-二羟基二苯甲酮与季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯(SPDPC)发生了脱除HCl的缩聚反应。

(2)聚合型聚磷酸酯阻燃剂PDPC的合成

按照实施例1中所述阻燃剂PDCP的合成步骤，将引发剂过硫酸钾的质量由1g调整为2g，采用实施例1中阻燃剂PDCP的合成条件，最后对产物进行重结晶后得到棕色聚合型聚磷酸酯固体产物，产率为82.1％。

按照实施例1中红外测试方法，对中间体PDPC进行测试，对测试得到的红外图谱进行分析，聚合物中间体中C＝O在1680-1750cm-1的特征吸收峰以及DOPO中P-H键在2350-2440cm-1处的特征吸收峰位消失，P-C键在1400-1450cm-1处所对应的特征吸收峰位出现，由此可知，DOPO与中间体P-SPDPC发生接枝反应，生成支链为双DOPO的聚合型磷酸酯阻燃剂。

以本实施中制备的聚合磷酸酯PDPC为阻燃剂、4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)为固化剂，制备以环氧树脂(E-44)为基体的阻燃环氧树脂样品。经测试阻燃剂PDDC在环氧树脂中添加量达到5％时，环氧树脂的垂直燃烧等级即可达到UL-94V-0级，极限氧指数从无阻燃环氧树脂的25.3提升至34.0。