一种铁酸铋有机－无机复合材料及其制备方法与流程

本发明属于铁电磁领域，特别涉及一种铁酸铋有机－无机复合材料及其制备方法。

背景技术：

铁酸铋，由于在室温下同时具有铁电性和反铁磁性，在铁电磁存储器、磁控光学调制器、铁电磁子传感器、集成光学、驱动器等领域有着广泛的应用前景，一直是研究热点。

虽然对于铁酸铋陶瓷材料的研究已经较为成熟，但是目前一般制备出的铁酸铋薄膜材料分散程度低，铁酸铋消耗大，导致漏电流大、电滞回线不饱和，这些不足制约着薄膜的实际应用。此外，制备所使用的仪器和制备方法并不适合工业化的大规模生产。因此，人们在通过各种手段改良铁酸铋薄膜的制备工艺和性能。

PVDF是氟树脂中最优越的产品，拉伸强度高、冲击强度好、韧性好、硬度大、耐磨性好，抗蠕变性也是氟树脂中最优之一，PVDF具有突出的抗紫外线和耐气候老化的特性，其薄膜在室外放置一、二十年也不变脆，不龟裂。

PVDF又称压电聚合物。这类材料及其材质柔韧、低密度、低阻抗和高压电电压常数等优点为世人瞩目，且发展十分迅速，水声超声测量、压力传感、引燃引爆等方面获得应用。可以预见，PVDF可以有效保护铁电材料的性能不流失，大大降低铁电材料的消耗和成本，因此研究一种用PVDF为载体的新型铁酸铋有机-无机复合材料，显得尤为必要。

技术实现要素：

为解决现有铁酸铋因其分散程度低导致消耗大、性能流失的不足之处，本发明目的在于提供一种铁酸铋有机－无机复合材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种铁酸铋有机－无机复合材料，该复合材料以纳米级铁酸铋为核心，铁酸铋的核表面键合有PVDF。

制备方法，包括以下步骤：

S1、制备纳米级铁酸铋粉体：

S2、铁酸铋与PVDF有机-无机复合：

S2.1、将偏氟乙烯溶解在N-甲基-2吡咯烷酮中，保证溶液的质量分数为6~8%；室温下，在上述体系中通入氧气与臭氧体积比1∶0.5~1.5的混合气置换其中的空气之后，继续通气至少15min；

S2.2、将S1所得纳米级铁酸铋粉体加入到上述体系中，通入氮气置换其中的混合气之后，继续通气10~20 min，紫外光照射下40~80℃恒温反应至少30min；

S2.3、过滤，洗涤，干燥，即得铁酸铋有机－无机复合材料。

进一步，S2中，按质量比计，铁酸铋和偏氟乙烯的用量配比为1∶4~6。

S1中，纳米级铁酸铋粉体可按现有技术制备，本发明优选采用共沉淀法，其步骤为：

S1.1、取九水合硝酸铁和五水合硝酸铋配置成两者浓度均为0.5~2 mol/L的混合溶液；

S1.2、所得混合溶液滴入与其等体积的10~12mol/L的 KOH溶液中，获得前驱液；

S1.3、将前驱液在180~220℃水热反应16~20h，反应结束后，分离、干燥，即得到纳米级铁酸铋粉体。

图1是本发明铁酸铋有机－无机复合材料的制备方法机理图。每一个铁酸铋粒子为一个核心，数量众多的PVDF高分子链在紫外光和一定温度下以一端附着在铁酸铋分子的表面，当附着分子足够多时，表面形成密密麻麻的绒毛球状，可以防止漏电。

有益效果：能够有效提升铁酸铋的分散程度。本发明的铁酸铋有机－无机复合材料，每一个铁酸铋粒子为一个核心，数量众多的PVDF高分子链在紫外光和一定温度下以一端附着在铁酸铋粒子的表面，当附着分子足够多时，表面形成密密麻麻的绒毛球状，可以防止漏电。本发明中先利用共沉淀法在高温下制备出纳米级铁酸铋粉体，然后与偏氟乙烯在N-甲基-2吡咯烷酮中均匀混合，在紫外光照射下由于铁酸铋纳米粒子存在大量的表面原子、较高的表面能和在其表面存在大量的悬空键，在溶液中很容易吸附 OH-和COO-等离子，同时BiFeO₃纳米粒子表面吸附的羟基也易于与羧基反应，在紫外作用下单体很容易在BiFeO₃纳米粒子表面合成 BiFeO₃@PVDF纳米粒子。与当前技术相比，能够克服过去铁酸铋薄膜分散程度不高的问题，节约铁酸铋粉体，提高了效率。本发明的制备方法，步骤简单，易操作，制备条件温和、易控制，效率高。

附图说明

图1：本发明铁酸铋有机－无机复合材料的制备方法机理图。

图2：实施例1中不同混合气通入时间所制备的铁酸铋有机－无机复合材料的红外图谱。

图3：实施例2中不同反应时间所制备的铁酸铋有机－无机复合材料的红外图谱。

图4：实施例2中反应90min时所制备的铁酸铋有机－无机复合材料的XRD图。

图5：实施例2中反应90min时所制备的铁酸铋有机－无机复合材料的的TEM图。

图6：实施例2中S1制备的铁酸铋的SEM图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

一种铁酸铋有机－无机复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备纳米级铁酸铋粉体：

S1.1、取九水合硝酸铁和五水合硝酸铋各0.1mol配制成100mL的混合溶液；

S1.2、所得混合溶液滴入100mL 12mol/L的 KOH溶液中，获得前驱液；

S1.3、将前驱液在200℃水热反应18h，反应结束后，分离、干燥，即得到纳米级铁酸铋粉体；

S2、铁酸铋与PVDF有机-无机复合：

S2.1、将偏氟乙烯溶解在N-甲基-2吡咯烷酮中，保证溶液的质量分数为7%；25℃下，在上述体系中通入氧气与臭氧体积比1∶1的混合气置换其中的空气之后，继续通气分别0 min （即不通入混合气）、15min、30min、45min、60min、75min；

S2.2、将S1所得纳米级铁酸铋粉体加入到上述体系中，通入氮气置换其中的混合气之后，继续通气15 min，水浴至60℃紫外光照射下恒温反应90min；其中，按质量比计，铁酸铋和偏氟乙烯的用量配比为1∶4；

S2.3、过滤，使用去离子水和无水乙醇分别洗涤，干燥，即得铁酸铋有机－无机复合材料。

图2是本实施例中不同混合气通入时间所制备的铁酸铋有机－无机复合材料的红外图谱。由图2可以看到：随着臭氧/氧气通入时间的延长，PVDF的官能团发生较为明显的变化。在1302cm^-1处，是C=O的位置，可以看到，随着臭氧与氧气的通入，该峰强逐渐变大，氧化程度增加。在通入45min后，变化较为缓慢，确定混合气通入45min是最佳处理方法。

实施例2

一种铁酸铋有机－无机复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备纳米级铁酸铋粉体：

S1.1、取九水合硝酸铁和五水合硝酸铋各0.1mol配制成100mL的混合溶液；

S1.2、所得混合溶液滴入100mL 12mol/L的 KOH溶液中，获得前驱液；

S1.3、将前驱液在200℃水热反应18h，反应结束后，分离、干燥，即得到纳米级铁酸铋粉体；

S2、铁酸铋与PVDF有机-无机复合：

S2.1、将偏氟乙烯溶解在N-甲基-2吡咯烷酮中，保证溶液的质量分数为7%；25℃下，在上述体系中通入氧气与臭氧体积比1∶1的混合气置换其中的空气之后，继续通气45min；

S2.2、将S1所得纳米级铁酸铋粉体加入到上述体系中，通入氮气置换其中的混合气之后，继续通气15 min，水浴至60℃紫外光照射下分别恒温反应0min（即无紫外光照射）、30min、60min、90min、120min；其中，按质量比计，铁酸铋和偏氟乙烯的用量配比为1∶4；

S2.3、过滤，使用去离子水和无水乙醇分别洗涤，干燥，即得铁酸铋有机－无机复合材料。

图3是本实施例中不同反应时间所制备的铁酸铋有机－无机复合材料的红外图谱。由图3可以看到：随着反应时间的延长，在波长为811.87cm^-1处出现了铁酸铋与PVDF复合的特征峰，同时在反应时间达到90min时，反应基本停止进行。因此，确定反应的最佳时间为90min。

图4是本实施例中反应90min时所制备的铁酸铋有机－无机复合材料的XRD图，下侧峰位表示铁酸铋。由图4可以看到：包覆前后，铁酸铋的峰位总体变化不大。

图5是本实施例中反应90min时所制备的铁酸铋有机－无机复合材料的的TEM图。从图5可知：铁酸铋有机－无机复合材料分散均匀，包覆后形状完好。

图6是本实施例S1所得纯铁酸铋的SEM图，可看出其分散密集且不均匀，形态复杂。