具有多种拓扑结构的葫芦脲聚合物的制备方法与流程

技术特征：

1.一种具有多种拓扑结构的葫芦脲聚合物的制备方法，包括步骤如下：

(1)将式(I)所示葫芦脲羟基化，得到含有式(Ⅱ)所示单羟基葫芦脲、式(Ⅲ)所示双羟基葫芦脲和其它多羟基葫芦脲的混合物；

(2)将含有式(Ⅱ)所示单羟基葫芦脲、式(Ⅲ)所示双羟基葫芦脲和其它多羟基葫芦脲的混合物进行分离纯化，得到式(Ⅱ)所示单羟基葫芦脲和式(Ⅲ)所示双羟基葫芦脲；

(3)将式(Ⅱ)所示单羟基葫芦脲在氢化钠作用下，与溴丙炔反应，得到式(Ⅳ)所示的单炔基葫芦脲；

(4)将式(Ⅲ)所示双羟基葫芦脲在氢化钠作用下，与溴丙炔反应，得到式(Ⅴ)所示的双炔基葫芦脲；

(5)将式(Ⅳ)所示单炔基葫芦脲与式(Ⅵ)所示单叠氮官能化的聚合物反应，即得式(Ⅶ)所示单葫芦脲封端聚合物；或者，

(6)将式(Ⅳ)所示单炔基葫芦脲与式(Ⅷ)所示双叠氮官能化的聚合物反应，即得式(Ⅸ)所示双葫芦脲封端聚合物；或者，

(7)将式(Ⅳ)所示单炔基葫芦脲与式(Ⅹ)所示叠氮官能化的星型聚合物反应，即得式(Ⅺ)所示葫芦脲星型聚合物；或者，

(8)将式(Ⅴ)所示双炔基葫芦脲与式(Ⅷ)所示双叠氮官能化的聚合物反应，即得式(Ⅻ)所示的葫芦脲主链聚合物；

2.根据权利要求1所述的具有多种拓扑结构的葫芦脲聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中葫芦脲羟基化的过程如下：

将葫芦脲分散到水中，加入3,3’-(1,8-二亚辛基)-双-(1-乙基咪唑)二溴盐，形成均相溶液；所得溶液加入过硫酸盐进行氧化反应，得到含有式(Ⅱ)、式(Ⅲ)和其它多羟基葫芦脲的混合物；

优选的，葫芦脲、3,3’-(1,8-二亚辛基)-双-(1-乙基咪唑)二溴盐、过硫酸盐的质量比为(0.1–2)：(0.05–1)：(0.05–1)；葫芦脲的质量与水的体积之比为(0.1–2)：(10–100)g/mL。

3.根据权利要求1所述的具有多种拓扑结构的葫芦脲聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中分离纯化过程在色谱柱中进行；色谱柱中的填料为大孔树脂。

4.根据权利要求1所述的具有多种拓扑结构的葫芦脲聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，单羟基葫芦脲、氢化钠和溴丙炔的质量比为(0.05–0.5)：(0.05–0.2)：(0.05–1)；

步骤(4)中，双羟基葫芦脲、氢化钠和溴丙炔的质量比为(0.05–0.5)：(0.05–0.2)：(0.05–1)；

优选的，步骤(3)和步骤(4)所述反应在强极性的非质子溶剂中进行，所述的强极性的非质子溶剂为二甲基亚砜或者N,N’-二甲基甲酰胺；

优选的，步骤(3)与步骤(4)的反应产物由与反应溶剂互溶的其他溶剂沉淀、洗涤纯化得到。

5.根据权利要求1所述的具有多种拓扑结构的葫芦脲聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(5)、(6)、(7)中式(Ⅵ)所示单叠氮官能化的聚合物、式(Ⅷ)所示双叠氮官能化的聚合物和式(Ⅹ)所示叠氮官能化的星型聚合物为端基叠氮官能化的聚乙二醇；

优选的，式(Ⅵ)所示单叠氮官能化的聚合物为α-叠氮-ω-甲基聚乙二醇2000、α-叠氮-ω-甲基聚乙二醇4000；

优选的，式(Ⅷ)所示双叠氮官能化的聚合物为α,ω-叠氮聚乙二醇2000、α,ω-叠氮聚乙二醇4000；

优选的，式(Ⅹ)所示叠氮官能化的星型聚合物为叠氮封端四臂聚乙二醇10000。

6.根据权利要求1所述的具有多种拓扑结构的葫芦脲聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(5)中反应过程如下：

将式(Ⅳ)所示单炔基葫芦脲分散到水中，加入氯化钾，滤除不溶物，得到澄清溶液；向该溶液中加入式(Ⅵ)所示单叠氮官能化的聚合物，加入三[1-(3-羟丙基)-1H-1,2,3-三唑-4-基]甲醇与氯化亚铜的配合物作为催化剂进行反应，反应结束后，透析除掉氯化钾及催化剂，冻干溶液，得到式(Ⅶ)所示单葫芦脲封端聚合物；

优选的，单炔基葫芦脲、氯化钾的质量比为(0.05g–0.2)：(0.05–0.1)；单炔基葫芦脲的质量与水的体积之比为(0.05g–0.2)：(10–100)g/mL；

式(Ⅵ)所示单叠氮官能化的聚合物加入摩尔量为单炔基葫芦脲摩尔量的20％-100％；

催化剂的加入摩尔量为单炔基葫芦脲摩尔量的2％-20％。

7.根据权利要求1所述的具有多种拓扑结构的葫芦脲聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(6)中反应过程如下：

将式(Ⅳ)所示单炔基葫芦脲分散到水中，加入氯化钾，滤除不溶物，得到澄清溶液；向该溶液中加入式(Ⅷ)所示双叠氮官能化的聚合物，加入三[1-(3-羟丙基)-1H-1,2,3-三唑-4-基]甲醇与氯化亚铜的配合物作为催化剂进行反应；反应结束后，透析除掉氯化钾及催化剂，冻干溶液，得到式(Ⅸ)所示双葫芦脲封端的聚合物；

优选的，单炔基葫芦脲、氯化钾的质量比为(0.05g–0.2)：(0.05–0.1)；单炔基葫芦脲的质量与水的体积之比为(0.05g–0.2)：(10–100)g/mL；

式(Ⅷ)所示双叠氮官能化的聚合物加入摩尔量为单炔基葫芦脲摩尔量的20％-100％；

催化剂的加入摩尔量为单炔基葫芦脲摩尔量的2％-20％。

8.根据权利要求1所述的具有多种拓扑结构的葫芦脲聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(7)中反应过程如下：

将式(Ⅳ)所示单炔基葫芦脲分散到水中，加入氯化钾，滤除不溶物，得到澄清溶液；向该溶液中加入式(Ⅹ)所示叠氮官能化的星型聚合物，加入三[1-(3-羟丙基)-1H-1,2,3-三唑-4-基]甲醇与氯化亚铜的配合物作为催化剂进行反应；反应结束后，透析除掉氯化钾及催化剂，冻干溶液，得到式(Ⅺ)所示的葫芦脲星型聚合物；

优选的，单炔基葫芦脲、氯化钾的质量比为(0.05g–0.2)：(0.05–0.1)；单炔基葫芦脲的质量与水的体积之比为(0.05g–0.2)：(10–100)g/mL；

式(Ⅹ)所示叠氮官能化的星型聚合物加入摩尔量为单炔基葫芦脲摩尔量的5％-25％；

催化剂的加入摩尔量为单炔基葫芦脲摩尔量的2％-20％。

9.根据权利要求1所述的具有多种拓扑结构的葫芦脲聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(8)中反应过程如下：

将式(Ⅴ)所示双炔基葫芦脲分散到水中，加入氯化钾，滤除不溶物，得到澄清溶液；向该溶液中加入式(Ⅷ)所示双叠氮官能化的聚合物，加入三[1-(3-羟丙基)-1H-1,2,3-三唑-4-基]甲醇与氯化亚铜的配合物作为催化剂进行反应；反应结束后，透析除掉氯化钾及催化剂，冻干溶液，得到式(Ⅻ)所示的葫芦脲主链聚合物；

优选的，单炔基葫芦脲、氯化钾的质量比为(0.05g–0.2)：(0.05–0.1)；单炔基葫芦脲的质量与水的体积之比为(0.05g–0.2)：(10–100)g/mL；

式(Ⅷ)所示双叠氮官能化的聚合物加入摩尔量为双炔基葫芦脲摩尔量的50％-150％；

催化剂的加入摩尔量为单炔基葫芦脲摩尔量的2％-20％。

10.根据权利要求1所述的具有多种拓扑结构的葫芦脲聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(5)、步骤(6)、步骤(7)和步骤(8)中所述反应在20–70℃进行。