一类四氮唑多孔配合物及其制备方法与流程

本发明属于金属有机配合物技术领域，具体涉及到以1,4'-对苯二四氮唑、4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸和2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶为配体的配位聚合物及其制备方法。

背景技术：

配位聚合物由于其结构多样性，性质丰富多彩，在气体分子与小分子有机蒸气的吸附与分离、多相催化、多相分离、分子与离子交换、手性识别与分离，分子磁性质、发光与非线性光学性质等方面具有广泛的应用前景，近期引发化学研究者广泛的关注，正迅速发展并成为材料、能源和生命科学交叉领域中的研究热点。

多氮唑属含氮五元环类化合物，被广泛应用于配位聚合物的合成中，它们不仅在生物医药领域有很高的应用价值，而且在配位化学中可做为桥联配体而被广泛的使用。其中，三氮唑和四氮唑最受关注，因唑环上含有多个氮原子，由于它们含有孤对电子，这些氮原子可以与金属离子配位，将金属离子桥联成多核簇结构或多维的复杂结构，而且它们还可以去质子化用来平衡体系电荷。氮原子还可以作为质子的给体或者质子受体以形成氢键，形成的氢键既可以用来形成超分子化合物还可以提高化合物的稳定性能。因为氮原子具有不同位置，所以它们可以与金属形成的配位模式非常丰富。此外，由于四氮唑的五元环上含有四个氮原子，这是潜在的二氧化碳吸附位点，若这些氮原子裸露在孔道表面，可以与二氧化碳气体等小分子互相作用，使其具有较好的气体吸附性能。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一类四氮唑多孔配合物，并为该配合物提供一种制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：该配合物的结构单元为[M₃(OH)(L₁)₃(L₂)]；

式中M₃代表3个Mn²⁺或Zn²⁺，L₁代表脱去两个四氮唑上氢原子的1,4'-对苯二四氮唑二价阴离子、L₂代表2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶；

或者M₃代表3个Mg²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺或Zn²⁺，L₁代表脱去N上一个氢原子和羧基上一个氢原子的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸二价阴离子、L₂代表2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶；

或者M₃代表2个Fe²⁺和1个Fe³⁺，L₁代表脱去N上一个氢原子和羧基上一个氢原子的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸二价阴离子、L₂代表2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶；

或者M₃代表2个Co²⁺和1个Co³⁺，L₁代表脱去N上一个氢原子和羧基上一个氢原子的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸二价阴离子、L₂代表2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶；

或者M₃代表2个Ni²⁺和1个Ni³⁺，L₁代表脱去N上一个氢原子和羧基上一个氢原子的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸二价阴离子、L₂代表2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶；

或者M₃代表1个Fe²⁺、1个Fe³⁺和1个Mg²⁺，L₁代表脱去N上一个氢原子和羧基上一个氢原子的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸二价阴离子、L₂代表2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶。

本发明四氮唑多孔配合物的制备方法为：将四氮唑类配体、2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶、金属源、六氟乙酰丙酮按摩尔比为1:(0.5～1):(1～2):(0.5～2)加入溶剂中，搅拌均匀，密封，130～140℃恒温静置反应2～3天，自然冷却至室温，制备成四氮唑多孔配合物。

上述的金属源是硝酸锰、硝酸镉、氯化钴、氯化亚铁、氯化镍、氯化镁、硝酸锌中的任意一种，或者是氯化锌和硝酸锌摩尔比为1:1的混合物，或者是氯化亚铁和氯化镁摩尔比为1:1的混合物；所述的四氮唑类配体为1,4'-对苯二四氮唑或4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸；所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺与1,3-甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮质量比为2:1的混合液。

上述制备方法中，优选2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶与溶剂的质量比为1:80～120。

本发明的有益效果如下：

1、本发明以1,4'-对苯二四氮唑或4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸为主要配体，以2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶(PTP)为辅助配体，其中1,4'-对苯二四氮唑与4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸有相同的配位模式，并且含有多个氮原子，可以提供多个路易斯碱位易与CO₂结合，从而提高对CO₂的吸附，2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶配体将孔道切割成多个区域，将金属锌、锰、镁、镉、铁、钴、镍或铁和镁双金属混配后构筑具有稳定结构且对CO₂有高吸附性的配合物。

2、本发明的四氮唑多孔配合物采用溶剂热法制备而成，制备方法简单，且该配合物具有很好的二氧化碳、乙烯、乙炔、甲烷、氢气、氮气吸附性能，可作为吸附材料。

附图说明

图1是实施例1～2制备的四氮唑多孔配合物的X射线粉末衍射图。

图2是实施例1～2制备的四氮唑多孔配合物的三核金属簇结构图。

图3是实施例1～2制备的四氮唑多孔配合物的三维结构图。

图4是实施例1制备的四氮唑多孔配合物的氮气吸附图。

图5是实施例1制备的四氮唑多孔配合物的氢气吸附图。

图6是实施例1制备的四氮唑多孔配合物在273K的二氧化碳、乙炔、乙烯、甲烷气体吸附图。

图7是实施例1制备的四氮唑多孔配合物在298K的二氧化碳、乙炔、乙烯、甲烷气体吸附图。

图8是实施例3～11制备的四氮唑多孔配合物的X射线粉末衍射图。

图9是实施例3～11制备的四氮唑多孔配合物的三核金属簇结构图。

图10是实施例3～11制备的四氮唑多孔配合物的多面体图。

图11是实施例8制备的四氮唑多孔配合物的氮气吸附图。

图12是实施例8制备的四氮唑多孔配合物的氢气吸附图。

图13是实施例8制备的四氮唑多孔配合物在273K的二氧化碳、乙炔、乙烯、甲烷气体吸附图。

图14是实施例8制备的四氮唑多孔配合物在298K的二氧化碳、乙炔、乙烯、甲烷气体吸附图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

以制备结构单元为[Mn₃(OH)(L₁)₃(L₂)]的四氮唑多孔配合物为例，其中L₁为脱去两个四氮唑上氢原子的1,4'-对苯二四氮唑二价阴离子，L₂为2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶，具体制备方法如下：

将0.043g(0.2mmol)1,4'-对苯二四氮唑、0.062g(0.2mmol)2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶0.100g(0.4mmol)硝酸锰、30μL(0.2mmol)六氟乙酰丙酮加入6mL N,N-二甲基甲酰胺与1,3-甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮质量比为2:1的混合液中，搅拌均匀，密封，135℃恒温静置反应3天，自然冷却至室温，制备成四氮唑多孔配合物，其收率为50％。由图1可以看出，该配合物的单晶模拟与实验所得XRD谱图基本一致，说明该配合物为纯相。由图2可见，该配合物属于六方晶系，P6(3)/mmc空间群，晶胞参数a为b为c为α为90°，β为90°，γ为120°，其独立单元中存在1个Mn原子、1个负二价的配体1,4'-对苯二四氮唑、1/3个中性的配体2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶，1个μ₃-氧中心，Mn(Ⅱ)原子为六配位模式，分别与来自1,4'-对苯二四氮唑的N2、2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶的N1原子以及一个μ₃-氧(O1)中心进行配位(键长分别为：键角分别O(1)-Mn(1)-N(2)#1＝80.76(3)°、N(3)-Mn(1)-N(2)#1＝99.24(3)°、O(1)-Mn(1)-N(2)＝80.75(3)°、N(3)-Mn(1)-N(2)＝99.25(3)°、N(2)#1-Mn(1)-N(2)＝161.51(6)°、O(1)-Mn(1)-N(2)#2＝80.76(3)°、N(3)-Mn(1)-N(2)#2＝99.24(3)°、N(2)#1-Mn(1)-N(2)#2＝84.92(5)°、N(2)-Mn(1)-N(2)#2＝92.11(5)°、O(1)-Mn(1)-N(2)#3＝80.76(3)°、N(3)-Mn(1)-N(2)#3＝99.24(3)°、N(2)#1-Mn(1)-N(2)#3＝92.11(5)°、N(2)-Mn(1)-N(2)#3＝84.92(5)°、N(2)#2-Mn(1)-N(2)#3＝161.51(6)°)，形成变形的八面体构型。该配合物的三维结构如图3所示。由图4～7可见，在77K时该配合物对氮气的吸附量达到106.84cm³g^-1、对氢气的吸附量达到139.10cm³g^-1，在273K时对二氧化碳吸附量达到84.00cm³g^-1、乙炔180.01cm³g^-1、乙烯129.02cm³g^-1、甲烷21.06cm³g^-1，表明所制备的配合物适用于做吸附材料。

实施例2

以制备结构单元为[Zn₃(OH)(L₁)₃(L₂)]的四氮唑多孔配合物为例，其中L₁为脱去两个四氮唑上氢原子的1,4'-对苯二四氮唑二价阴离子，L₂为2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶，具体制备方法如下：

在实施例1中，所用的硝酸锰用等摩尔硝酸锌替换，其他步骤与实施例1相同，制备成纯相的四氮唑多孔配合物(见图1)，其收率为50％。该配合物属于六方晶系，P6(3)/mmc空间群，晶胞参数a为b为c为α为90°，β为90°，γ为120°，其独立单元中存在1个Zn原子、1个负二价的配体1,4'-对苯二四氮唑、1/3个中性的配体2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶，1个μ₃-氧中心，Zn(Ⅱ)原子为六配位模式，分别与来自1,4'-对苯二四氮唑的N2、2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶的N1原子以及一个μ₃-氧(O1)中心进行配位形成变形的八面体构型(见图2)。如图3为该配合物的三维结构图。

实施例3

以制备结构单元为[Mg₃(OH)(L₁)₃(L₂)]的四氮唑多孔配合物为例，其中L₁为脱去N上一个氢原子和羧基上一个氢原子的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸二价阴离子，L₂为2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶，具体制备方法如下：

在实施例1中，所用的硝酸锰用等摩尔氯化镁替换，1,4'-对苯二四氮唑用其摩尔量2倍的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸替换，其他步骤与实施例1相同，制备成纯相的四氮唑多孔配合物(见图8)，其收率为75％。由图9可见，该配合物属于六方晶系，P6(3)/mmc空间群，晶胞参数a为b为c为α为90°，β为90°，γ为120°，其独立单元中存在1个Mg原子、1个负二价的配体4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸、1个中性的配体2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶，中心Mg(Ⅱ)原子为六配位模式，分别与来自4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸的O2或N1,2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶的N5原子以及一个μ₃-氧(O1)中心进行配位形成变形的八面体构型。(键长分别为：O(1)-Mg(1)#5＝1.9630(10)，键角分别为O(1)-Mg(1)-N(1)＝88.85(6)°，O(1)-Mg(1)-N(1)#1＝88.85(6)°，N(1)-Mg(1)-N(1)#1＝89.79(9)°，O(1)-Mg(1)-N(1)#2＝88.85(6)°，N(1)-Mg(1)-N(1)#2＝90.16(9)°，N(1)#1-Mg(1)-N(1)#2＝177.70(13)°，O(1)-Mg(1)-N(1)#3＝88.85(6)°，N(1)-Mg(1)-N(1)#3＝177.71(13)°，N(1)#1-Mg(1)-N(1)#3＝90.16(9)°，N(1)#2-Mg(1)-N(1)#3＝89.79(9)°，O(1)-Mg(1)-N(5)＝180.0°，N(1)-Mg(1)-N(5)＝91.15(6)°，N(1)#1-Mg(1)-N(5)＝91.15(6)°，N(1)#2-Mg(1)-N(5)＝91.15(6)°，N(1)#3-Mg(1)-N(5)＝91.15(6)°，O(1)-Mg(1)-Mg(1)#4＝30.0°，N(1)-Mg(1)-Mg(1)#4＝109.68(6)°，N(1)#1-Mg(1)-Mg(1)#4＝109.68(6)°，N(1)#2-Mg(1)-Mg(1)#4＝68.20(6)°，N(1)#3-Mg(1)-Mg(1)#4＝68.20(6)°，N(5)-Mg(1)-Mg(1)#4＝150.0°，O(1)-Mg(1)-Mg(1)#5＝30.0°，N(1)-Mg(1)-Mg(1)#5＝68.20(6)°，N(1)#1-Mg(1)-Mg(1)#5＝68.20(6)°，N(1)#2-Mg(1)-Mg(1)#5＝109.68(6)°，N(1)#3-Mg(1)-Mg(1)#5＝109.68(6)°，N(5)-Mg(1)-Mg(1)#5＝150.0°，Mg(1)#4-Mg(1)-Mg(1)#5＝60.0°，Mg(1)#4-O(1)-Mg(1)＝120.0°，Mg(1)#4-O(1)-Mg(1)#5＝120.0°，Mg(1)-O(1)-Mg(1)#5＝120.0°，形成变形的八面体构型。如图10为该配合物的三维结构图。在77K时该配合物对氮气的吸附量达到395.64cm³g^-1、对氢气的吸附量达到225.12cm³g^-1，在273K时对二氧化碳的吸附量达到114.72cm³g^-1、乙炔222.72cm³g^-1、乙烯185.31cm³g^-1、甲烷30.46cm³g^-1，表明所制备的配合物适用于做吸附材料。

实施例4

以制备结构单元为[Cd₃(OH)(L₁)₃(L₂)]的四氮唑多孔配合物为例，其中L₁为脱去N上一个氢原子和羧基上一个氢原子的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸二价阴离子，L₂为2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶，具体制备方法如下：

在实施例1中，所用的硝酸锰用等摩尔硝酸镉替换，1,4'-对苯二四氮唑用等摩尔的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸替换，其他步骤与实施例1相同，制备成纯相的四氮唑多孔配合物(见图8)，其收率为81％。该配合物属于六方晶系，P6(3)/mmc空间群，晶胞参数a为b为c为α为90°，β为90°，γ为120°，其独立单元中存在1个Cd²⁺原子、1个负二价的配体4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸、1个中性的配体2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶，中心Cd(Ⅱ)原子为六配位模式，分别与来自4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸的O2或N1、2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶的N5原子以及一个μ₃-氧(O1)中心进行配位形成变形的八面体构型(见图9和图10)。在77K时该配合物对氮气的吸附量达到241.05cm³g^-1、对氢气的吸附量达到148.04cm³g^-1，在273K时对二氧化碳的吸附量达到72.00cm³g^-1、乙炔120.64cm³g^-1、乙烯85.17cm³g^-1、甲烷16.00cm³g^-1，表明所制备的配合物适用于做吸附材料。

实施例5

以制备结构单元为[Mn₃(OH)(L₁)₃(L₂)]的四氮唑多孔配合物为例，其中L₁为脱去N上一个氢原子和羧基上一个氢原子的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸二价阴离子，L₂为2,4,6-三(4-吡啶)-1-吡啶，具体制备方法如下：

在实施例1中，所用的1,4'-对苯二四氮唑用等摩尔的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸替换，其他步骤与实施例1相同，制备成纯相的四氮唑多孔配合物(见图8)，其收率为45％。该配合物属于六方晶系，P6(3)/mmc空间群，晶胞参数a为b为c为α为90°，β为90°，γ为120°，其独立单元中存在1个Mn原子、1个负二价的配体4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸、1个中性的配体2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶，中心Mn(Ⅱ)原子为六配位模式，分别与来自4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸的O2或N1、2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶的N5原子以及一个μ₃-氧(O1)中心进行配位形成变形的八面体构型(见图9和图10)。在77K时该配合物对氮气的吸附量达到459.50cm³g^-1、对氢气的吸附量达到233.05cm³g^-1，在273K时对二氧化碳的吸附量达到120.99cm³g^-1、乙炔198.20cm³g^-1、乙烯166.20cm³g^-1、甲烷26.65cm³g^-1，表明所制备的配合物适用于做吸附材料。

实施例6

以制备结构单元为[Zn₃(OH)(L₁)₃(L₂)]的四氮唑多孔配合物为例，其中L₁为脱去N上一个氢原子和羧基上一个氢原子的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸二价阴离子，L₂为2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶，具体制备方法如下：

在实施例1中，所用的硝酸锰用等摩尔氯化锌和硝酸锌摩尔比为1:1的混合物替换，1,4'-对苯二四氮唑用等摩尔的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸替换，其他步骤与实施例1相同，制备成纯相的四氮唑多孔配合物(见图8)，其收率为22％。该配合物属于六方晶系，P6(3)/mmc空间群，晶胞参数a为b为c为α为90°，β为90°，γ为120°，其独立单元中存在1个Zn原子、1个负二价的配体4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸、1个中性的配体2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶，中心Zn(Ⅱ)原子为六配位模式，分别与来自4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸的O2或N1、2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶的N5原子以及一个μ₃-氧(O1)中心进行配位形成变形的八面体构型(见图9和图10)。在77K时该配合物对氮气的吸附量达到419.42cm³g^-1、对氢气的吸附量达到187.37cm³g^-1，在273K时对二氧化碳的吸附量达到88.51cm³g^-1、乙炔175.12cm³g^-1、乙烯126.15cm³g^-1、甲烷18.75cm³g^-1，表明所制备的配合物适用于做吸附材料。

实施例7

以制备结构单元为[Fe₃(OH)(L₁)₃(L₂)]的四氮唑多孔配合物为例，其中L₁为脱去N上一个氢原子和羧基上一个氢原子的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸二价阴离子，L₂为2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶，具体制备方法如下：

在实施例1中，所用的硝酸锰用等摩尔氯化亚铁替换，1,4'-对苯二四氮唑用等摩尔的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸替换，其他步骤与实施例1相同，制备成纯相的四氮唑多孔配合物(见图8)，其收率为75％。该配合物属于六方晶系，P6(3)/mmc空间群，晶胞参数a为b为c为α为90°，β为90°，γ为120°，其独立单元中存在1个Fe原子、1个负二价的配体4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸、1个中性的配体2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶，中心Fe原子为六配位模式，分别与来自4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸的O2或N1、2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶的N5原子以及一个μ₃-氧(O1)中心进行配位形成变形的八面体构型(见图9和图10)。在77K时该配合物对氮气的吸附量达到570.50cm³g^-1、对氢气的吸附量达到317.31cm³g^-1，在273K时对二氧化碳的吸附量达到136.55cm³g^-1、乙炔256.62cm³g^-1、乙烯212.00cm³g^-1、甲烷35.31cm³g^-1，表明所制备的配合物适用于做吸附材料。

实施例8

以制备结构单元为[Co₃(OH)(L₁)₃(L₂)]的四氮唑多孔配合物为例，其中L₁为脱去N上一个氢原子和羧基上一个氢原子的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸二价阴离子，L₂为2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶，具体制备方法如下：

在实施例1中，所用的硝酸锰用等摩尔氯化钴替换，1,4'-对苯二四氮唑用等摩尔的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸替换，其他步骤与实施例1相同，制备成纯相的四氮唑多孔配合物(见图8)，其收率为68％。该配合物属于六方晶系，P6(3)/mmc空间群，晶胞参数a为b为c为α为90°，β为90°，γ为120°，其独立单元中存在1个Co原子、1个负二价的配体4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸、1个中性的配体2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶，中心Co原子为六配位模式，分别与来自4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸的O2或N1,2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶的N5原子以及一个μ₃-氧(O1)中心进行配位形成变形的八面体构型(见图9和图10)。由图11～14可见，在77K时该配合物对氮气的吸附量达到493.92cm³g^-1、对氢气的吸附量达到225.12cm³g^-1，在273K时对二氧化碳的吸附量达到139.92cm³g^-1、乙炔224.66cm³g^-1、乙烯190.34cm³g^-1、甲烷30.8cm³g^-1，表明所制备的配合物适用于做吸附材料。

实施例9

以制备结构单元为[Ni₃(OH)(L₁)₃(L₂)]的四氮唑多孔配合物为例，其中L₁为脱去N上一个氢原子和羧基上一个氢原子的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸二价阴离子，L₂为2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶，具体制备方法如下：

在实施例1中，所用的硝酸锰用等摩尔氯化镍替换，1,4'-对苯二四氮唑用等摩尔的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸替换，其他步骤与实施例1相同，制备成纯相的四氮唑多孔配合物(见图8)，其收率为50％。该配合物属于六方晶系，P6(3)/mmc空间群，晶胞参数a为b为c为α为90°，β为90°，γ为120°，其独立单元中存在1个Ni原子、1个负二价的配体4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸、1个中性的配体2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶，中心Ni原子为六配位模式，分别与来自4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸的O2或N1、2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶的N5原子以及一个μ₃-氧(O1)中心进行配位形成变形的八面体构型(见图9和图10)。在77K时该配合物对氮气的吸附量达到495.40cm³g^-1、对氢气的吸附量达到220.17cm³g^-1，在273K时对二氧化碳的吸附量达到147.53cm³g^-1、乙炔253.03cm³g^-1、乙烯202.42cm³g^-1、甲烷30.24cm³g^-1，表明所制备的配合物适用于做吸附材料。

实施例10

以制备结构单元为[Fe₂Mg(OH)(L₁)₃(L₂)]的四氮唑多孔配合物为例，其中L₁为脱去N上一个氢原子和羧基上一个氢原子的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸，L₂为2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶，具体制备方法如下：

在实施例1中，所用的硝酸锰用等摩尔氯化亚铁与氯化镁摩尔量比为1:1的混合物替换，1,4'-对苯二四氮唑用等摩尔的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸替换，其他步骤与实施例1相同，制备成纯相的四氮唑多孔配合物(见图8)，其收率为28％。该配合物属于六方晶系，P6(3)/mmc空间群，晶胞参数a为b为c为α为90°，β为90°，γ为120°，其独立单元中存在1个Fe或Co原子、1个负二价的配体4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸、1个中性的配体2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶，中心Fe/Mg原子为六配位模式，分别与来自4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸的O2或N1、2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶的N5原子以及一个μ₃-氧(O1)中心进行配位形成变形的八面体构型(见图9和图10)。在77K时该配合物对氮气的吸附量达到405.00cm³g^-1、对氢气的吸附量达到251.00cm³g^-1，在273K时对二氧化碳的吸附量达到117.11cm³g^-1、乙炔234.32cm³g^-1、乙烯193.24cm³g^-1、甲烷31.82cm³g^-1，表明所制备的配合物适用于做吸附材料。