一种基于TbⅡ的金属有机骨架材料及其制备方法和应用与流程
本发明涉及一种基于TbⅡ的金属有机骨架材料和制备方法及应用，具体的说，涉及一种具有荧光活性的基于TbⅡ的金属有机骨架材料的制备及其应用。
背景技术：
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOF)化合物是一类由金属离子或簇与刚性的有机分子配位形成的具有一维、二维或三维结构的、结晶的孔型材料。早期命名的配位聚合物(CP)包括了更广泛范围的金属和有机分子形成的具有不同特征的材料，如结晶或无定形的、孔性或无孔的固体。近些年来，以多核稀土簇作为次级建筑单元构建的配位聚合物的设计合成在配位化学中引起越来越广泛的关注。这或许是由于具有4f轨道的金属离子潜在的性能可以应用于科学的各个领域，比如说可以用在药物领域、生物领域、光学领域、催化以及磁性领域。
铝作为一种常见金属，在地壳中的含量仅次于氧和硅，位居第三位的铝元素，是地壳中含量最丰富的金属元素，含量8.3％。铝广泛应用于航空航天、冶金化工、汽车工业、农业生产和日常生活(食品添加剂、含铝药物、铝制餐具等)，与人们息息相关。但是由于可以导致人的记忆力丧失等原因已经被确定为食品污染物并加以控制。铝罐装饮品中铝离子含量与饮品的种类、存放时间的长短、以及品牌有关。荧光传感器是建立在分子识别和荧光技术两者有机结合基础之上，通过特定的受体结合目标，实现对目标的识别得到目标的信息，并随之通过相应的荧光信号传导机制将这种分子结合信息转换为易于检测的荧光信号，从而实现在单分子水平上的原位实时检测。
技术实现要素：
本发明的目的是利用Tb作为金属节点，利用4'–(1H-四氮唑-5)-联苯-3,5-二羧酸(H3TZPI)作为有机配体，在一定的温度下，利用溶剂热的方法合成一种基于TbⅡ的金属有机骨架材料。
本发明采用的技术方案是：一种基于TbⅡ的金属有机骨架材料，所述的基于TbⅡ的金属有机骨架材料属于单斜晶系，P2/c空间群，分子式为：[Tb2(TZPI)2(DMF)4(H2O)4]·4H2O，其中TZPI＝4'–(1H-四氮唑-5)-联苯-3,5-二羧酸)；该化合物是一个二维网状结构的晶体。
上述的一种基于TbⅡ的金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将Tb(NO3)2·6H2O、4'-(1H-四氮唑-5)-联苯-3,5-二羧酸(H2TZPI)、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺加入容器中，于常温下，搅拌15分钟；将容器密封后放入烘箱中，于358K下，保持36小时；
2)缓慢冷却到室温，静置至少1天后，得到块状晶体；用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物。
上述的基于TbⅡ的金属有机骨架材料的制备方法，步骤1)中，按体积比，乙醇:N,N-二甲基甲酰胺＝1.5:1。
上述的基于TbⅡ的金属有机骨架材料在铝离子检测中的应用。方法如下：于含有铝离子的甲醇溶液中，加入上述的基于TbⅡ的金属有机骨架材料的甲醇溶液，得到悬浊液；于室温下，以293nm为激发波长，用荧光分光光度计测定该悬浊液的荧光强度。
本发明的有益效果是：本发明所制备的基于TbⅡ的金属有机骨架材料可以在不需要光源的条件下进行化学发光成像检测，因而可作为荧光探针在生物、化学等多个领域进行应用，随着荧光分析技术和传感技术的发展，荧光探针已经成为一种重要的荧光传感分析方法，它具有很高的选择性和灵敏度。另外，经过实验，本发明所制备的基于TbⅡ的金属有机骨架材料可以在多种金属离子的存在下，对Al3+表现独特的选择性。本发明的基于TbⅡ的金属有机骨架材料制备方法简单，在Al3+离子频繁使用的今天，对其特异性的识别具有很大的应用前景，对人类的身体健康是一件非常必要的事。
附图说明
图1是实施例1制备的基于TbⅡ的金属有机骨架材料的配位环境图。
图2是实施例1制备的基于TbⅡ的金属有机骨架材料的二维网状结构。
图3是实施例1制备的基于TbⅡ的金属有机骨架材料在不同金属溶液下的固体荧光光谱图。
图4是实施例1制备的基于TbⅡ的金属有机骨架材料在不同浓度Al3+溶液下的液体荧光调变光谱图。
具体实施方式
实施例1基于TbⅡ的金属有机骨架材料
将0.115mmol的Tb(NO3)2·6H2O，0.055mmol的4'–(1H-四氮唑-5)-联苯-3,5-二羧酸(H3TZPI)，1ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入体积为5mL的耐高温透明螺纹口玻璃小瓶中，常温下搅拌15min，再慢慢滴加1.5mL无水乙醇溶剂。将玻璃瓶密封好放入烘箱中。加热使烘箱的温度从室温达到358K，升温速率为4℃·min-1，并保持温度在此条件下保温36小时。以15℃·min-1的降温速率缓慢冷却到室温，得到无色透明块状晶体；用N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液洗涤、过滤并在空气中干燥，即为目标产物基于TbⅡ的金属有机骨架材料，产率为45.23％。
本发明合成的基于TbⅡ的金属有机骨架的结构如图1-图2所示，该晶体结构属于单斜晶系，空间群为P2/c。分子式为：[Tb2(TZPI)2(DMF)4(H2O)4]·4H2O。该化合物是一个二维网状结构的晶体，在一个不对称结构单元中，有两个TbⅡ离子，两个TZPI配体，四个配位DMF分子，四个配位水分子。每个TbⅡ离子均具有九配位模式，其中五个氧原子分别来自于四个独立的TZPI配体的羧基，两个氧原子(OW)分别来自两个配位的水分子，剩下的两个氧原子分别来自不同的配位DMF分子，两个TbⅡ离子通过两个μ2-O和TZPI3-配体形成一个两核的稀土配位聚合物。
实施例2基于TbⅡ的金属有机骨架材料作为荧光探针对金属阳离子进行检测
1.基于TbⅡ的金属有机骨架材料的悬浊液的配制
将实施例1制备的基于TbⅡ的金属有机骨架材料研磨至均匀粉末，然后称取36mg粉末加入装有200ml甲醇的小烧杯中，超声震荡30min后，配制成基于TbⅡ的金属有机骨架材料的悬浊液。
2.对不同金属离子的甲醇溶液的检测
分别用甲醇溶解Ca(NO3)2，Cd(NO3)2·6H2O，Cu(NO3)2·2.5H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Mg(NO3)2，KNO3，Co(NO3)3·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3，Cr(NO3)2·9H2O，Pb(NO3)2，Li(NO3)3，AgNO3，Hg(NO3)2金属盐，得到浓度均为1.0×10-4mol/L的金属盐溶液。
分别取基于TbⅡ的金属有机骨架材料的悬浊液5ml，各加入20μl浓度为1×10-4M的Ca2+，Cd2+，Cu2+，Zn2+，Mg2+，K+，Co2+，Ni2+，Al3+，Cr3+，Pb2+，Li+，Ag+，Hg2+的甲醇溶液，同时做空白。室温下，以293nm为激发波长，用荧光分光光度计分别测悬浊液的荧光强度。
结果如图3所示，通过对比荧光强度，可以明显得出Al3+混合溶液荧光猝灭，其他大部分金属离子悬浊液的荧光强度大体上并没有太大变化。这可以表明[Tb2(TZPI)2(DMF)4(H2O)4]·4H2O晶体对Al3+表现出了独特的选择性。
3.对不同浓度的铝离子的甲醇溶液的检测
为了进一步证明[Tb2(TZPI)2(DMF)4(H2O)4]·4H2O的荧光淬灭行为对Al3+有独特的选择性，逐渐增加Al3+的浓度到金属有机骨架材料(浓度为1.0×10-4mol/L)的悬浊液中。Al3+的浓度依次为0，5μL，10μL，15μL，20μL，30μL。
结果如图4所示，随着悬浊液中Al3+浓度的缓慢增加，只需很少量的Al3+就会使[Tb2(TZPI)2(DMF)4(H2O)4]·4H2O晶体悬浊液的荧光发射特征峰淬灭，说明[Tb2(TZPI)2(DMF)4(H2O)4]·4H2O对Al3+具有敏化作用。
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