一种双核Co簇金属有机骨架材料及其合成方法和应用与流程

本发明涉及一种金属有机骨架，特别涉及一种具有高效磁化率的基于4,4'-(9,10-蒽)二苯甲酸与Co构筑的双核Co簇金属有机骨架材料及其合成方法和应用。

背景技术：

近年来，具有发冷光、磁性、高孔隙度等性质的多功能金属有机骨架因可作为化学传感器而受到特别的关注。基于合成策略的分析，金属有机配位聚合物的构建可以通过选择合适的有机配体和金属中心以及合适的反应条件，如温度，溶剂，pH和反应化学计量学等而获得。最重要的是，选择合适的有机配体的几何配置，刚性/灵活性和配位基团是一种有效的控制和协调聚合物的结构和性能的方法。

配位聚合物作为磁性材料近年来也受到了科学家的青睐，其顺磁中心之间的耦合作用一般是通过“化学桥”来实现的。一些具有高自旋特性的金属离子和具有功能性官能团的桥联配体进行自组装，可以形成单核，多核或者多维的分子磁体。因此，通过设计、选择有机链接器和金属单元，构建具有特殊结构和功能的金属有机骨架成为本领域研究的重点。

技术实现要素：

本发明的目的是利用双核钴簇作为金属节点，利用4,4'-(9,10-蒽)二苯甲酸作为有机配体，在一定的温度下，利用溶剂热的方法合成一种具有高效磁化率的双核Co簇金属有机骨架材料。

本发明采用的技术方案是：一种双核Co簇金属有机骨架材料，所述的双核Co簇金属有机骨架的分子式为Co₂(H₂O)₄((O₂C–C₆H₄)₂C₁₄H₈)₂，晶体结构属于正交晶系，空间群为Pna21(33)；是以双核Co₂(H₂O)₄((O₂C–C₆H₄)₂C₁₄H₈)₂作为节点，基于4,4'‐(9,10‐蒽)二苯甲酸配体桥联而成的三维结构；每个4,4'‐(9,10‐蒽)二苯甲酸配体与两个Co³⁺离子配位，两个Co³⁺离子与四个来自于4,4'‐(9,10‐蒽)二苯甲酸的羧基上的氧配位，其中两个来自于4,4'‐(9,10‐蒽)二苯甲酸的羧基上的氧与Co³⁺形成双齿螯合配位，两个来自于4,4'‐(9,10‐蒽)二苯甲酸的羧基上的氧与Co³⁺形成单齿配位；所述的双核Co簇金属有机骨架有一个一维孔道结构，尺寸大小为

上述的一种双核Co簇金属有机骨架材料的合成方法，包括如下步骤：

1)将Co(NO₃)₃，4,4'-(9,10-蒽)二苯甲酸，N,N-二甲基甲酰胺，水加入容器中，于常温下，搅拌30分钟。

2)将容器密封后放入烘箱中，于300-400K下，保持1-2天；优选的，将容器密封后放入烘箱中，升温速率为2-8℃·min^-1。

3)缓慢冷却到室温，静置至少1天后，得到棒状晶体；优选的，缓慢冷却到室温的降温速率为2-8℃·min^-1。

4)用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物。

本发明的有益效果是：本发明所制备的基于4,4′-(9,10-蒽)二苯甲酸与Co构筑的双核Co簇金属有机骨架材料可作为主体材料应用于磁性研究。本发明的基于4,4'-(9,10-蒽)二苯甲酸与Co构筑的双核Co簇金属有机骨架制备方法简单，具有很大的应用前景。

附图说明

图1是本发明双核Co簇金属有机骨架材料的配位环境图。

图2是本发明双核Co簇金属有机骨架材料的XRD图。

图3是本发明双核Co簇金属有机骨架材料孔道示意图。

图4是本发明双核Co簇金属有机骨架材料结构示意图。

图5是本发明双核Co簇金属有机骨架材料的变温磁化率谱图。

具体实施方式

实施例1基于4,4'-(9,10-蒽)二苯甲酸与Co构筑的双核Co簇金属有机骨架材料

将0.0225mmol的Co(NO₃)₃，0.015mmol的4,4′-(9,10-蒽)二苯甲酸，1.25ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，0.2ml的水加入体积为5ml的玻璃瓶中，并且常温条件搅拌30分钟。将玻璃瓶密封好放入烘箱中。加热使烘箱的温度从室温达到378K，升温速率为5℃·min^-1，并保持温度在此条件下保温36小时。以5℃·min^-1的降温速率缓慢冷却到室温，得到紫色透明棒状晶体；用N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液洗涤、过滤并在空气中干燥，即为目标产物多孔的稀土簇金属有机阴离子骨架，产率为68％。

本发明合成的双核Co簇金属有机骨架材料的结构如图2-图4所示，该晶体结构属于正交晶系，空间群为Pna21(33)。分子式为：[Co₂(H₂O)₄((O₂C–C₆H₄)₂C₁₄H₈)₂]。该化合物是以双核[Co₂(H₂O)₄((O₂C–C₆H₄)₂]作为节点，基于4,4′-(9,10-蒽)二苯甲酸配体桥联而成的三维结构。每个4,4′-(9,10-蒽)二苯甲酸配体与两个Co³⁺离子配位，两个Co³⁺离子与四个来自于4,4′-(9,10-蒽)二苯甲酸的羧基上的氧配位。其中两个来自于4,4'-(9,10-蒽)二苯甲酸的羧基上的氧与Co³⁺形成双齿螯合配位，两个来自于4,4'-(9,10-蒽)二苯甲酸的羧基上的氧与Co³⁺形成单齿配位，该结构有一种一维孔道结构，其尺寸大小为

实施例2双核Co簇金属有机骨架材料的磁性研究

取实施例1制备的双核Co簇金属有机骨架材料40mg，在2.0-300.0K的温度，1000Oe的外加磁场条件下研究了4,4′-(9,10-蒽)二苯甲酸与Co构筑的双核Co簇金属有机骨架的磁学性质。如图5所示，表示的是χ_MT对温度的变化曲线，其中χ_M表示摩尔磁化率，T表示的是绝对温度。由图5可以看出，在300K时，每个次级单元的χ_MT值为0.0737cm³K mol^-1，具有潜在的磁学性质。