本发明属于香精香料技术领域，具体涉及一种香料中间体的制备方法。
背景技术：
甲基紫罗兰酮是紫罗兰酮的同系物，但其香气品位比紫罗兰酮更优，它优美柔和的香韵和良好的稳定性深受人们的青睐。正甲基假性紫罗兰酮是香料合成工业中用途比较广泛的一种中间体，它是合成正甲基紫罗兰酮必不可少的原料，并且其含量的高低直接影响到后期正甲基紫罗兰酮含量的高低以及整体香气的气韵情况。
紫罗兰酮是由假性紫罗兰酮生成的，假性紫罗兰酮通常是由柠檬醛与丙酮在碱性条件下发生羟醛缩合生成的，反应式如（1）：
（1）
正甲基紫罗兰酮是由正甲基假性紫罗兰酮合成的，正甲基假性紫罗兰酮是由柠檬醛与丁酮在碱性条件下发生羟醛缩合生成的，反应式如（2）：
（2）
无论是正甲基假性紫罗兰酮或者假性紫罗兰酮合成过程中均需要在碱性条件下反应。由于正甲基紫罗兰酮的应用价值较大，所以开发正甲基假性紫罗兰酮的制备方法具有重要的意义。
现有技术中在制备正甲基假性紫罗兰酮过程中通常加入液碱作为催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钡的水溶液，或者乙醇钠乙醇的体系等，目前以氢氧化钠的水溶液催化体系最为常见，但无机碱催化体系环境污染大、催化剂无法回收，而且在制备正甲基假性紫罗兰酮的过程中会产生大量的异甲基假性紫罗兰酮，即产品选择性差，而且后期不利于分离纯化。
CN101816950A公开了一种类水滑石结构催化剂及其催化合成假紫罗兰酮的方法，该发明中提出用生长在表面阳极氧化的铝集体上的类水滑石薄膜来制备假性紫罗兰酮，假性紫罗兰酮是由柠檬醛与丙酮缩合制备，且生成的产物较为单一，不存在区域选择性的问题，而柠檬醛与丁酮反应生成的正甲基紫罗兰酮与异甲甲紫罗兰酮存在区域选择性的问题，可见此催化剂不能用于正甲基假性紫罗兰酮的制备。
所以开发一种绿色高效的催化体系制备正甲基假性紫罗兰酮具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术中香料中间体正甲基假性紫罗兰酮制备过程中催化剂污染大并且无法回收利用、正甲基假性紫罗兰酮选择性低等技术问题，提供一种正甲基假性紫罗兰酮的制备方法。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种香料中间体的制备方法，所述香料中间体为正甲基假性紫罗兰酮，包括以下步骤：
1）反应器中加入柠檬醛和催化剂搅拌反应20-30min；
2）升温至45-50℃，滴加丁酮反应；
3）丁酮滴加完毕后，45-50℃保温反应至柠檬醛完全反应；
4）降温至室温，抽滤，过滤去除催化剂得滤液；
5）滤液进行精馏得气相色谱纯度大于97%的正甲基假性紫罗兰酮；
所述催化剂为氮杂改性氧化铝纳米球颗粒，所述氮杂改性氧化铝纳米球颗粒由以下制备方法制备：
1）分散工序：氧化铝粉加入到DMF与水组成的混合溶液中，在室温下超声充分扩散得扩散液；
2）溶蚀工序：40℃下滴入2N的氢氧化钠水溶液，搅拌反应；
3）氮杂工序：氢氧化钠滴加完毕后，立即加入2-甲基咪唑，80-90℃下反应2-3小时；
4）分离工序：过滤，洗涤，干燥得前驱体；
5）碳化工序：将前驱体置于氮气氛围中升温碳化，碳化温度为200-450℃；然后自然冷却至室温得比表面积为700-900 m2 g-1的氮杂改性氧化铝纳米球颗粒。
本发明香料中间体的制备方法，其进一步技术方案为，制备过程中物料的重量用量比为柠檬醛：丁酮：催化剂=2.1:1.0～1.5:0.02～0.10，优选为2.1:1.1:0.03；
本发明香料中间体的制备方法，其进一步技术方案为，改性氧化铝纳米球颗粒制备过程中氧化铝、氢氧化钠、2-甲基咪唑的用量摩尔比为氧化铝：氢氧化钠：2-甲基咪唑=1：0.8～1.5:2.0～2.6，优选为1 : 1.2 : 2.3；本发明中控制氧化铝、氢氧化钠、2-甲基咪唑的用量，使氧化铝部分于氢氧化钠发生反应，产生溶蚀现象，即部分氧化铝与氢氧化钠反应生成偏铝酸钠，形成孔洞对表面进行修饰；然后利用2-甲基咪唑氮杂改性，获得前驱体。
本发明香料中间体的制备方法，其进一步技术方案为，分离工序中干燥温度为55-65℃，干燥至重量不再减失；
本发明香料中间体的制备方法，其进一步技术方案为，碳化工序中碳化温度为370-420℃；在研究过程中发现，碳化温度对氮杂改性氧化铝纳米球颗粒的比表面积影响非常大，碳化温度低于200℃或者高于500℃，制备出来的氮杂改性氧化铝纳米球颗粒比表面积小，通常小于500 m2 g-1，严重影响了柠檬醛的转化率和反应速率；另外当温度过高时，催化效率不仅降低，而且正甲基假性紫罗兰酮的选择性降低。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明催化效率高，柠檬醛的转化率高，正甲基假性紫罗兰酮的选择性高，其中正甲基假性紫罗兰酮与异甲基假性紫罗兰酮的选择性大于25:1；
2、本发明催化剂利于回收，过滤即可去除，方便后处理；
3、本发明催化剂活性高，可重复回收利用，回收套用催化剂的转化率和选择性无明显下降。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例1
1）催化剂的制备：
30g氧化铝粉加入到300ml DMF与水组成的混合溶液中（DMF与水的体积比为5:1），在室温下超声充分扩散得扩散液；40℃下滴入2N的氢氧化钠水溶液，搅拌反应30min；氢氧化钠滴水溶液加完毕后，立即加入2-甲基咪唑（其中氧化铝：氢氧化钠：2-甲基咪唑=1：0.8:2.0），80-90℃下反应2-3小时过滤，洗涤，55-65℃干燥得前驱体；将前驱体置于氮气氛围中升温碳化，碳化温度为200℃；然后自然冷却至室温得比表面积为720 m2 g-1的氮杂改性氧化铝纳米球颗粒。
2）催化反应
反应器中加入100g柠檬醛和上述制备的催化剂搅拌反应20-30min；升温至45-50℃，滴加丁酮反应（按重量比计算，柠檬醛：丁酮：催化剂=2.1:1.5:0.02）；丁酮滴加完毕后，45-50℃保温反应至柠檬醛完全反应（取反应液采用GC测试）；降温至室温，抽滤，过滤去除催化剂得滤液；滤液进行精馏得正甲基假性紫罗兰酮，送GC检测正甲基假性紫罗兰酮和异甲基假性紫罗兰酮含量。
实施例2
1）催化剂的制备：
30g氧化铝粉加入到300ml DMF与水组成的混合溶液中（DMF与水的体积比为5:1），在室温下超声充分扩散得扩散液；40℃下滴入2N的氢氧化钠水溶液，搅拌反应30min；氢氧化钠滴水溶液加完毕后，立即加入2-甲基咪唑（其中氧化铝：氢氧化钠：2-甲基咪唑=1：1.5:2.0），80-90℃下反应2-3小时过滤，洗涤，55-65℃干燥得前驱体；将前驱体置于氮气氛围中升温碳化，碳化温度为450℃；然后自然冷却至室温得比表面积为810m2 g-1的氮杂改性氧化铝纳米球颗粒。
2）催化反应
反应器中加入100g柠檬醛和上述制备的催化剂搅拌反应20-30min；升温至45-50℃，滴加丁酮反应（按重量比计算，柠檬醛：丁酮：催化剂=2.1:1.0～1.5:0.02～0.10）；丁酮滴加完毕后，45-50℃保温反应至柠檬醛完全反应（取反应液采用GC测试）；降温至室温，抽滤，过滤去除催化剂得滤液；滤液进行精馏得正甲基假性紫罗兰酮，送GC检测正甲基假性紫罗兰酮和异甲基假性紫罗兰酮含量。
实施例3
1）催化剂的制备：
30g氧化铝粉加入到300ml DMF与水组成的混合溶液中（DMF与水的体积比为5:1），在室温下超声充分扩散得扩散液；40℃下滴入2N的氢氧化钠水溶液，搅拌反应30min；氢氧化钠滴水溶液加完毕后，立即加入2-甲基咪唑（其中氧化铝：氢氧化钠：2-甲基咪唑=1 : 1.2 : 2.3），80-90℃下反应2-3小时过滤，洗涤，55-65℃干燥得前驱体；将前驱体置于氮气氛围中升温碳化，碳化温度为200℃；然后自然冷却至室温得比表面积为860 m2 g-1的氮杂改性氧化铝纳米球颗粒。
2）催化反应
反应器中加入100g柠檬醛和上述制备的催化剂搅拌反应20-30min；升温至45-50℃，滴加丁酮反应（按重量比计算，柠檬醛：丁酮：催化剂=2.1:1.1:0.03）；丁酮滴加完毕后，45-50℃保温反应至柠檬醛完全反应（取反应液采用GC测试）；降温至室温，抽滤，过滤去除催化剂得滤液；滤液进行精馏得正甲基假性紫罗兰酮，送GC检测正甲基假性紫罗兰酮和异甲基假性紫罗兰酮含量。
实施例4
采取实施例3过滤出的催化剂进行回收，DMF淋洗后，自然晾干后重新按照实施例3中的反应条件进行反应。
对比例1
催化剂制备按照实施例3方法进行制备。
反应过程中采取催化剂、柠檬醛、丁酮一起加入后45-50℃保温反应至柠檬醛完全反应。
对比例2
催化剂制备按照实施例3方法进行制备。
反应器中加入100g柠檬醛和制备的催化剂搅拌反应20-30min；升温至60-70℃，滴加丁酮反应（按重量比计算，柠檬醛：丁酮：催化剂=2.1:1.1:0.03）；丁酮滴加完毕后，60-70℃保温反应至柠檬醛完全反应（取反应液采用GC测试）；降温至室温，抽滤，过滤去除催化剂得滤液；滤液进行精馏得正甲基假性紫罗兰酮，送GC检测正甲基假性紫罗兰酮和异甲基假性紫罗兰酮含量。
对比例3
催化剂制备按照实施例3方法进行制备。
反应器中加入100g柠檬醛和制备的催化剂搅拌反应20-30min；升温至30-40℃，滴加丁酮反应（按重量比计算，柠檬醛：丁酮：催化剂=2.1:1.1:0.03）；丁酮滴加完毕后，30-40℃保温反应至柠檬醛完全反应（取反应液采用GC测试）；降温至室温，抽滤，过滤去除催化剂得滤液；滤液进行精馏得正甲基假性紫罗兰酮，送GC检测正甲基假性紫罗兰酮和异甲基假性紫罗兰酮含量。
实施例1-4及其对比例1-3的反应液及其蒸馏后GC检测结果如表1所示：
注：转化率是指：100%减去反应液中柠檬醛的剩余量，收率是指（蒸馏产物重量乘以蒸馏液中正甲基假性紫罗兰酮的面积百分比）除以理论量，此处理论量的计算过程中定义正甲基假性紫罗兰酮的选择性为百分之百。
以上结果表明，在催化反应过程中，必须先加入柠檬醛和催化剂作用一段时间，否则正甲基假性紫罗兰酮的选择性低；而且反应温度也不宜过高，过高正甲基假性紫罗兰酮的选择性低，过低则柠檬醛的转化率低。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。