本发明属于植物保护技术领域，具体涉及一种有机金属配合物晶体的制备方法与用途。
背景技术：
农作物病虫害是我国的主要农业灾害之一，它具有种类多、影响大、并时常暴发成灾的特点，其发生范围和严重程度对我国国民经济、特别是农业生产常造成重大损失。我国农作物常见的有以下种类的病虫害：稻飞虱、白粉病、玉米螟、棉铃虫、小麦锈病、棉蚜、稻纹枯病、稻瘟病、麦蚜、麦红蜘蛛、蝗虫、麦类赤霉病等，已成为严重影响我国农业生产的重大病虫害。
烟草炭疽病由属半知菌亚六包盘孢属的真菌侵染引起的。烟草炭疽病于1922年由巴西首次报道以后，德国、日本、美国、中国、澳大利亚、印度、朝鲜和非洲也相继发现。此病在烟草各生育期皆可发生，但以苗期发生普遍而严重。幼苗叶片病斑密布，严重发病时往往使整片烟苗毁掉，一般发病时虽不至于苗毁，但幼苗生势差，而且移栽大田后仍可继续为害，招致较大损失。炭疽病的发生严重的影响了烟草种植的经济效益。
灰霉病是番茄上危害较重且常见的病害，各菜区都发生。除危害番茄外，还可危害茄子、辣椒、黄瓜、瓠瓜等20多种作物。低温、连续阴雨天气多的年份危害严重。番茄灰霉病是大棚栽培番茄的重要病害，病菌主要侵害果实，侵染由残留的花及花托向果实或果柄扩展，使果皮成为灰白色水渍状，变软腐烂；以后在果面、花萼及果柄上出现大量灰褐色霉层，果实失水僵化。灰霉病也为害茎叶，成株期病斑识见于叶片，由边缘向里呈“v”字型发展，并产生深浅相同的轮纹，表面着生少量灰霉，叶片最后枯死。
2,2'-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-双咪唑是光聚合引发剂，甘氨酸(glycine，缩写gly)又名氨基乙酸，人体非必需的一种氨基酸，无毒。目前没有将2,2'-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-双咪唑与甘氨酸作为配体和金属离子生成有机金属配合物晶体来防治农作物病虫害的报道，尤其是用来防治烟草炭疽病和灰霉病。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新型有机金属配合物晶体用于防治农作物病虫害。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种有机金属配合物晶体的制备方法，包括以下步骤：
1）将2,2'-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-双咪唑加入能够与水混溶的有机溶剂中，然后添加甘氨酸，搅拌溶解得有机配体溶液；
2）向有机配体溶液中加入有机酸水溶液调节ph至3.2，然后升温至40-45℃得酸性有机配体溶液；
3）向酸性有机配体溶液加入1mol/l的乙酰丙酮金属盐的水溶液，加入完毕后升温至60-65℃搅拌12小时以上；
4）降温至室温，用碳酸氢钠调节ph至8.2得碱性溶液；
5）碱性溶液静置32h以上生成大量固体，过滤，滤饼用正庚烷淋洗后40℃下减压干燥得有机金属配合物晶体粗品；
6）将有机金属配合物晶体粗品用丙酮和/或水进行结晶或打浆纯化后得有机金属配合物晶体。
优选的，步骤1）所述的能够与水混溶的有机溶剂为甲醇、乙醇或四氢呋喃，更有选乙醇。
优选的，步骤2）所述的有机酸为甲酸、乙酸或者草酸；
优选的，步骤3）所述的乙酰丙酮金属盐为乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮镍或乙酰丙酮铂，优选为乙酰丙酮铂或乙酰丙酮锌。
优选的，2,2'-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-双咪唑、甘氨酸、乙酰丙酮金属盐的用量摩尔比为2,2'-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-双咪唑：甘氨酸：乙酰丙酮金属盐=4:2.2-2.3:2.2-2.5；
本发明步骤6）所述的将有机金属配合物晶体粗品用丙酮和/或水进行结晶或打浆纯化后得有机金属配合物晶体，是指根据不同的有机金属配合物晶体在丙酮和水中的溶解度不同，溶解度大的有机金属配合物晶体可以采取重结晶，溶解度较小的有机金属配合物晶体可以采取打浆进行纯化，另外也可以调节丙酮和水的比例来调节溶解度从而确定采取重结晶还是打浆操作来进行纯化，此步操作仅是为了进一步提纯有机金属配合物晶体，而对有机金属配合物晶体的性质无实质性影响。
根据本发明的另一个方面，本发明制备的有机金属配合物晶体可用于防治农作物病害中应用，具体的可用于防治番茄灰霉病菌、烟草炭疽病菌、棉花枯萎病菌、苹果轮纹病菌、玉米小班病菌，优选为烟草炭疽病菌和番茄灰霉病。
本发明公开了一种新型有机金属配合物晶体，可用于防治农作物病害虫中的应用，尤其是对烟草炭疽病菌和番茄灰霉病，与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1）本发明提供了一种新型的有机金属配合物晶体用于防治农作物病害；
2）本发明的有机金属配合物晶体制备过程中不含污染性溶剂，制备工艺绿色无污染；
3）本发明的有机金属配合物晶体成分无毒，或者低毒，如甘氨酸可被人体利用，所以即使有机金属配合物晶体分解导致在农作物上残留，也不会对人体产生危害。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例1制备铂的有机金属配合物晶体
1）将2,2'-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-双咪唑10g加入100ml乙醇中，然后添加甘氨酸，搅拌溶解；
2）向步骤1）溶液中加入乙酸水溶液调节ph至3.2，然后升温至40-45℃；
3）向步骤2）中溶液加入1mol/l的乙酰丙酮铂的水溶液，加入完毕后升温至60-65℃搅拌12小时以上；以摩尔比计算，2,2'-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-双咪唑：甘氨酸：乙酰丙酮金属盐=4:2.3:2.2；
4）降温至室温，用碳酸氢钠调节ph至8.2得碱性溶液；
5）碱性溶液静置32h以上生成大量固体，过滤，滤饼用正庚烷淋洗后40℃下减压干燥得有机金属配合物晶体粗品；
6）将有机金属配合物晶体粗品用40ml丙酮和水组成的混合液（丙酮与水体积比为1：1）进行打浆纯化后得铂的有机金属配合物晶体。
实施例2制备锌的有机金属配合物晶体
1）将2,2'-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-双咪唑10g加入100ml四氢呋喃中，然后添加甘氨酸，搅拌溶解；
2）向步骤1）溶液中加入草酸水溶液调节ph至3.2，然后升温至40-45℃；
3）向步骤2）中溶液加入1mol/l的乙酰丙酮铂的水溶液，加入完毕后升温至60-65℃搅拌12小时以上；以摩尔比计算，2,2'-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-双咪唑：甘氨酸：乙酰丙酮金属盐=4:2.3:2.5；
4）降温至室温，用碳酸氢钠调节ph至8.2得碱性溶液；
5）碱性溶液静置32h以上生成大量固体，过滤，滤饼用正庚烷淋洗后40℃下减压干燥得有机金属配合物晶体粗品；
6）将有机金属配合物晶体粗品用30ml丙酮进行打浆纯化后得锌的有机金属配合物晶体。
锰、铁、镍的有机金属配合物晶体制备方法同实施例1。
一、测量有机金属配合物晶体的离体抑菌作用
对制备的锰、铁、镍、铂、锌的有机金属配合物晶体（分别简称为锰、铁、镍、铂、锌配合物晶体）的离体抑菌作用：
无菌条件下，分别取1ml不同浓度梯度待测化合物丙酮溶液，加到100ml60℃左右的pda灭菌培养基中，摇匀后快速倒入灭菌培养皿中，凝固后移接供试菌菌饼。以加入等量丙酮的灭菌培养基为对照，每个菌种每种浓度设3个重复。放入27℃恒温培养箱中培养，待对照组菌落长至培养皿直径的3/4时，采用十字交叉法测量菌落直径，将其平均值作为菌落大小。通过杀菌毒力方程获得供试化合物的毒力方程、相关系数及ec50（具体参考农药室内生物测定试验准则杀菌剂第2部分:抑制病原真菌菌丝生长试验平皿法:ny/t1156.2—2006[s].北京:中国农业出版社,2006.中的教导进行操作）
供试菌为番茄灰霉病菌、烟草炭疽病菌、棉花枯萎病菌、苹果轮纹病菌、玉米小班病菌、小白菜炭疽、茄病镰刀菌，来自于山东农业大学植物保护学院。
有机金属配合物晶体对病原真菌菌丝生长的抑制作用结果如表1所示：
表1有机金属配合物晶体对病原真菌菌丝生长的抑制作用
以上试验结果表明，本发明制备的锰、铁、镍、铂、锌的有机金属配合物晶体对番茄灰霉病菌、烟草炭疽病菌、棉花枯萎病菌、苹果轮纹病菌、玉米小班病菌、小白菜炭疽、茄病镰刀菌均具有防治作用，尤其是铂、锌的有机金属配合物晶体对烟草炭疽病菌和番茄灰霉病具有很好的防治作用，ec50均小于35mg/l。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。