本发明属于道路工程技术领域，具体涉及一种基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性沥青及其制备方法。
背景技术：
高速公路的迅速发展对沥青的性能提出了越来越高的要求，许多高等级路面中存在的问题，必须引起重视。首先是高温车辙及变形问题。高温地区沥青路面潜在的最严重的破坏形式之一，就是大型车辆以及重载、超载路段的车辙问题。为了解决这样的问题，采用聚乙烯(pe)改性沥青是一种非常有效的办法。
但是pe改性沥青存在粘附性差和稳定性差的问题。沥青中的pe改性剂必须细化到一定程度才能达到改性的目的，pe粒子的加入使得沥青的粘度和稠度大幅提高，流动性能发生了大幅的下降，因此很难对集料进行充分的包裹。另外，当前从实验室用高速剪切机到生产用大型胶体磨，国内许多厂商已能生产，所以pe改性剂的细化分散设备是有保证的。问题是细化成数微米的pe并不能长时间地热态储存，使在搅拌储存过程中pe微粒会聚集结合导致改性失败。所以pe不能自然保持微粒状持久均匀分散于沥青之中即缺乏储存稳定性，储存稳定性差迫使pe改性沥青必须随配随用。要想使用pe改性沥青就必须租用昂贵的大型细化设备并运送至施工现场，奥地利novophalt技术的核心也就是依靠一种特殊的移动式改性剂细化分散设备来达到随配随用的目的，这将增加工程投入，甚至影响改性效果，使得pe改性沥青的推广应用受到限制。
由于受选材等因素的限制，上述方法制备的pe改性沥青在粘附性和储存稳定性能上仍不尽人意。粘附性能不足的主要原因在于pe改性沥青中加入了pe粒子，导致沥青过于粘稠，因此难以在石料表面裹覆；储存稳定性不足的主要原因在于pe粒子无法保持均匀地分布在基质沥青当中，在长期储存中会发生离析，使得pe改性效果大幅下降。虽然有专利提出现场拌合加入pe改性剂的方法，但是该方法使得现场工艺更加复杂，而且质量难以保障。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，首要目的是提供一种基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性沥青。
本发明的第二个目的在于提供一种基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性沥青的制备方法。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性沥青，其包括以下重量份的组分：
沥青100份，
添加剂0.5‐3.0份，
改性剂3‐7份。
优选地，沥青选自埃索70#沥青和sk70#沥青中的一种。
优选地，改性剂为低密度聚乙烯粒子，密度为0.915‐0.940g/cm3，熔融指数为1.5‐1.8g/10mim(230℃，2.16kg)，目数为7‐18目。
优选地，添加剂为羧基改性氧化石墨烯。
一种根据上述的基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性沥青的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、将沥青加热至第一温度，接着加入改性剂剪切后搅拌，得到改性沥青；
(2)、在改性沥青中加入添加剂继续剪切，直至添加剂分散于改性沥青中，得到基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性沥青。
优选地，在步骤(1)中，第一温度为170‐180℃。
优选地，在步骤(1)中，剪切速率为3000±500r/min，剪切时间为30±5min。
优选地，在步骤(1)中，搅拌时间为30±5min。
优选地，在步骤(2)中，剪切速率为3000±500r/min，剪切时间为20±10min。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
本发明的原料中采用羧基改性氧化石墨烯对聚乙烯改性沥青进行反应，使得沥青混合料具有良好的粘附性、储存稳定性、高温稳定性、高温抗车辙性和水稳定性等特点；另外，其制备方法简单，工艺缓和，成本低廉。
具体实施方式
本发明提供了一种基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性沥青及其制备方法。
<基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性沥青>
一种基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性沥青，其包括以下重量份的组分：
沥青100份，
添加剂0.5‐3份，
改性剂3‐7份。
其中，沥青可以选自埃索70#沥青和sk70#沥青中的一种。
改性剂为低密度聚乙烯粒子，密度为0.915‐0.940g/cm3，熔融指数为1.5‐1.8g/10mim(230℃，2.16kg)，目数为7‐18目。
pe改性沥青的原理在于，经一定的工艺在沥青中加入pe粒子(粒径大小为1.18‐2.36mm)后，pe粒子为了降低表面自由能，沥青中的某些结构相近的组分会被pe粒子吸附，在某些轻质组分的作用下，pe粒子发生溶胀，通过这样的过程，改变了沥青的聚集态结构组成，增加了其粘度；另外，当在熔融的沥青中加入pe粒子，受热后溶化，由晶态变化为非晶态，聚乙烯在机械搅拌的作用下，在沥青中均匀地分布，同时聚乙烯内部渗入沥青中的蜡分子，体积发生膨胀(即溶胀)，原来规整的聚乙烯链伸展开来，在冷却后又重新结晶，这时的聚乙烯晶体会发生一定的变化。
添加剂为羧基改性氧化石墨烯，其结构式为：
本发明的羧基改性氧化石墨烯是石墨烯经过氧化而得到的一种功能化石墨烯，上述氧化石墨烯具有类似石墨烯的晶格形式，这是因为功能基团只是取代少部分的碳原子，并没有破坏整体的石墨烯的结晶单元格，所以上述氧化石墨烯仍保留着石墨烯的结晶性质，只是在二维基面上连接一些官能团。羧基改性氧化石墨烯与石墨烯不同，在它的表面上依然存在大量含氧官能团，平面上含有‐oh和‐c‐o‐c，在其片层边缘含‐cooh，由于仅仅在边缘羧基化而没有破坏中间的碳结构，因此羧基化氧化石墨烯具有更强参与化学反应的能力。
上述氧化石墨烯片表面和边缘具有大量羧基，而羧基上的氢具有电离倾向，使得羧酸在水溶液中呈现酸性，具有良好的润湿性能和表面活性，从而使其能够在稀碱水和纯水中分散而形成稳定的胶状悬浮液。但有机溶剂与水不同，其不能渗入氧化石墨烯片层间的空隙并破坏这些氢键使之剥落。如果通过化学官能团化降低氢键使主基团的密度降低，层间氢键的强度将会被削弱，则可降低氧化石墨烯片层的亲水性，从而使其在有机溶剂中的剥落成为可能。本发明采用有机异氰酸酯(阳离子表面活性剂)进行改性，从而增加改性氧化石墨烯的亲油性，从而促进改性氧化石墨烯与沥青之间的相容性，促进改性氧化石墨烯与沥青形成纳米级分散体系。因此，羧基改性氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。一方面促进沥青和pe粒子的相容性，使得氧化石墨烯改性pe改性沥青的储存稳定性得以提高；另一方面可以降低沥青的粘度，从而大幅提高pe改性沥青的工作和易性，使得pe改性沥青和集料包裹更加完全，从而提高pe改性沥青混合料的粘附性。
另外，石墨烯是目前最薄却也是最坚硬的纳米材料，本身具有非常高的强度，可以促进石料、沥青和pe之间的联合受力状态，能够从纳米层面改变pe改性沥青内部的受力状态，从而提高pe改性沥青混合料的抗车辙能力。
<基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性沥青的制备方法>
一种根据上述的基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性沥青的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、将沥青加热至第一温度，接着加入改性剂剪切后搅拌，得到改性沥青；
(2)、在改性沥青中加入添加剂继续剪切，直至添加剂分散于改性沥青中，得到基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性沥青。
其中，在步骤(1)中，第一温度可以为170‐180℃，优选为170℃。
在步骤(1)中，剪切速率可以为3000±500r/min，优选为3000r/min；剪切时间可以为30±5min，优选为30min。
在步骤(1)中，搅拌时间可以为30±5min，优选为30min。
在步骤(2)中，剪切速率可以为3000±500r/min，优选为3000r/min；剪切时间可以为20±10min，优选为20min。
本发明首先将pe粒子与沥青高速剪切和搅拌获得胶结料，而后将改性氧化石墨烯与pe粒子改性沥青进行高速剪切和搅拌完成分散，在拌和过程中，改性氧化石墨烯可以促进沥青和pe粒子之间的相容性，并从纳米级别对pe改性沥青进行性能提升，提高粘附性和储存稳定性能。
以下结合所示实施例和对比例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
本实施例的基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性沥青的制备方法包括如下步骤：
(1)、将沥青加热至第一温度170℃，接着在上述沥青中加入5份低密度聚乙烯粒子进行剪切，剪切速率为3000r/min，剪切时间为30min，然后搅拌30min得到改性沥青；
(2)、在上述改性沥青中加入1份羧基改性氧化石墨烯继续剪切，剪切速率为3000r/min，剪切时间为20min，直至羧基改性氧化石墨烯均匀分散于上述改性沥青中，得到基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性沥青。
其中，在步骤(1)中，第一温度在170‐180℃之内是可以的。
在步骤(1)中，剪切速率在3000±500r/min之内是可以的，剪切时间在30±5min之内也是可以的。
在步骤(1)中，搅拌时间在30±5min之内是可以的。
在步骤(2)中，剪切速率在3000±500r/min之内是可以的，剪切时间在20±10min之内也是可以的。
实施例2：
本实施例的基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性沥青的制备方法包括如下步骤：
(1)、将沥青加热至第一温度180℃，接着在上述沥青中加入5份低密度聚乙烯粒子进行剪切，剪切速率为3200r/min，剪切时间为30min，然后搅拌30min得到改性沥青；
(2)、在上述改性沥青中加入1份羧基改性氧化石墨烯继续剪切，剪切速率为3000r/min，剪切时间为20min，直至羧基改性氧化石墨烯均匀分散于上述改性沥青中，得到基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性沥青。
实施例3：
本实施例的基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性沥青的制备方法包括如下步骤：
(1)、将沥青加热至第一温度175℃，接着在上述沥青中加入5份低密度聚乙烯粒子进行剪切，剪切速率为3400r/min，剪切时间为30min，然后搅拌30min得到改性沥青；
(2)、在上述改性沥青中加入1份羧基改性氧化石墨烯继续剪切，剪切速率为3000r/min，剪切时间为20min，直至羧基改性氧化石墨烯均匀分散于上述改性沥青中，得到基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性沥青。
对比例1：
本对比例的普通聚乙烯改性沥青的制备方法包括如下步骤：
将沥青加热至第一温度170℃，接着在上述沥青中加入5份低密度聚乙烯粒子进行剪切，剪切速率为3000r/min，剪切时间为30min，然后搅拌30min得到普通聚乙烯改性沥青。
对比例2：
本对比例的基于改性氧化石墨烯的聚乙烯改性沥青的制备方法包括如下步骤：
(1)、将沥青加热至第一温度180℃，接着在上述沥青中加入5份低密度聚乙烯粒子进行剪切，剪切速率为3200r/min，剪切时间为30min，然后搅拌30min得到改性沥青；
(2)、在上述改性沥青中加入1份改性氧化石墨烯继续剪切，剪切速率为3000r/min，剪切时间为20min，直至改性氧化石墨烯均匀分散于上述改性沥青中，得到基于改性氧化石墨烯的聚乙烯改性沥青。
对比例3：
本对比例的基于改性氧化石墨烯的聚乙烯改性沥青的制备方法包括如下步骤：
(1)、将沥青加热至第一温度175℃，接着在上述沥青中加入5份低密度聚乙烯粒子进行剪切，剪切速率为3400r/min，剪切时间为30min，然后搅拌30min得到改性沥青；
(2)、在上述改性沥青中加入1份改性氧化石墨烯继续剪切，剪切速率为3000r/min，剪切时间为20min，直至改性氧化石墨烯均匀分散于上述改性沥青中，得到基于改性氧化石墨烯的聚乙烯改性沥青。
上述实施例及对比例的混合料车辙试件、马歇尔试件和混合料的成型方法均依照中国交通部《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》jtj052‐2000规定的标准方法进行，其中混合料的拌和温度为175℃，成型温度为175℃，车辙试件碾压成型次数为12次，并依照中国交通部《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》jtj052‐2000规定的标准方法测试其沥青混合料车辙试验动稳定度和沥青混合料冻融劈裂试验残留强度比，测试结果如表1：
表1各实施例和对比例的性能测试值
从表1中可以看出：实施例的沥青混合料的动稳定度明显高于对比例的沥青混合料动稳定度。通过实施例1和对比例1的比较可以发现，在相同级配和沥青用量情况下，氧化石墨烯的pe改性沥青混合料的对于抗车辙性能的提高效果明显优于pe等抗车辙剂的效果；通过实施例2、实施例3和对比例2、对比例3的比较可以发现，在相同级配和沥青的用量的情况下，使用氧化石墨烯的pe改性沥青混合料的抗车辙性能远远优于单纯使用pe改性沥青的混合料。由此可以说明，氧化石墨烯对于提高pe改性沥青混合料的抗车辙性能有明显的效果。通过实施例1至实施例3和对比例1至对比例3的残留稳定度的比较可以发现，使用氧化石墨烯改性的实施例1至实施例3，其残留稳定度均达到了80％以上，而未使用氧化石墨烯复合改性的对比例1至对比例3，其残留稳定度普遍在50‐60％，说明氧化石墨烯对于pe改性沥青粘附性的提高起到了重要作用。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。