一种四氧化三铁/聚吡咯/聚苯胺纳米复合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种四氧化三铁/聚吡咯/聚苯胺纳米复合物及其制备方法，属于吸波材料领域。

背景技术：

微波吸收材料近年来吸引着越来越多的关注，它们在精密仪器、军事隐身技术和电磁屏蔽技术中都扮演着重要角色。性能优异的吸波材料通常需要具有宽吸收、强衰减、质量轻和厚度薄的特点，这就要求材料同时具有高磁损耗或高介电损耗、好的阻抗匹配，并在质量轻的前提下各项电磁参数符合损耗理论。然而，这些特点很难同时出现在一种材料上：阻抗匹配同时受电性质和磁性质影响，而影响的机制十分复杂，使得通过电磁参数调整阻抗匹配很困难；高的磁损耗往往需要引入金属复合物，使得材料密度大幅增高；好的吸波效果经常也需要更厚的厚度。这些问题使得单一材料或者简单的共混复合物几乎无法满足要求，必须根据损耗理论设计具有特定结构并根据需求加入所需组分材料来调整整个体系的电磁参数以达到目的。

磁性纳米粒子，如fe3o4，已经被广泛的应用在微波吸收领域并被证明具有很好的磁损耗性质。不过由于其吸收带宽窄且质量太大，使用中往往受到很多限制。

技术实现要素：

为了解决现有技术中吸收带宽窄等缺陷，本发明提供一种四氧化三铁/聚吡咯/聚苯胺纳米复合物及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种四氧化三铁/聚吡咯/聚苯胺纳米复合物，包括四氧化三铁芯层、包裹在四氧化三铁芯层外围的聚吡咯层和包裹在聚吡咯层外围的聚苯胺层。

本申请四氧化三铁(fe3o4)/聚吡咯(ppy)/聚苯胺(pani)纳米复合物具有优越的微波吸收能力，同时也胜于同期现存的类似复合物。通过表征，由于引入多层导电高聚物，体系内部建立起了大型导电网络，电阻率大幅下降，不同介质间的包覆引入了界面极化，改善了阻抗匹配，这些因素都大大加强了体系的吸波效果。

为了进一步保证吸波效果，四氧化三铁芯层中四氧化三铁的粒径为15±3nm。

上述四氧化三铁/聚吡咯/聚苯胺纳米复合物的制备方法，通过共沉淀法制备fe3o4纳米粒子，以fe3o4作为成核位点进行原位聚合完成聚吡咯的包覆，最后完成聚苯胺的包裹。

聚吡咯的羰基基团和聚苯胺共轭链之间较强的吸引力保证了聚苯胺在fe3o4/ppy双元复合物表面的附着。

为了进一步改善阻抗匹配，共沉淀法制备fe3o4纳米粒子的方法为：在氮气保护的条件下，将氯化亚铁和氯化铁溶于水，搅拌条件下加热至50±5℃，用氨水将ph调节至11，然后在50±5℃的条件下继续搅拌1±0.1h，冷却至室温，磁倾析分离提取产物，洗涤、干燥，即得fe3o4纳米粒子。

为了进一步保证吸波效果，优选，氯化亚铁为fecl2·4h2o，氯化铁为fecl3·6h2o，氯化亚铁和氯化铁的质量比为1：(2.5-3)；搅拌速度均为600-800rpm；洗涤为用水和乙醇各洗涤五次。水的质量用量为氯化铁和氯化铁质量和的20-30倍；干燥为在60±5℃的条件下干燥8±0.2h。

为了进一步提高吸波效果，以fe3o4作为成核位点进行原位聚合完成聚吡咯的包覆的方法为：将fe3o4纳米粒子和fecl3·6h2o溶于水，在25±5℃的条件下搅拌3±0.2h后，加入十二烷基苯磺酸钠溶液和吡咯单体，在25±5℃的条件下搅拌12±1h，磁倾析分离提取产物，洗涤、干燥，得fe3o4/ppy纳米复合物。

为了进一步改善阻抗匹配，fe3o4纳米粒子和fecl3·6h2o的质量比为1：(18±3)；水的质量用量为fe3o4纳米粒子和fecl3·6h2o质量和的12-18倍；搅拌速度均为500-700rpm；十二烷基苯磺酸钠溶液的质量浓度为5-7wt％，十二烷基苯磺酸钠溶液与吡咯单体的体积比为64-68；水与十二烷基苯磺酸钠溶液的体积比为7-8；干燥为在60±5℃的条件下干燥4±0.2h。

为了进一步提高吸波效果，聚苯胺包裹的方法为：将fe3o4/ppy纳米复合物分散在盐酸中，超声搅拌1±0.1h，接着加入苯胺单体，冰浴下搅拌1±0.1h后，加入过硫酸铵，搅拌反应24±1h，磁倾析分离提纯，用去离子水和乙醇洗涤直到滤液无色，干燥，即得四氧化三铁/聚吡咯/聚苯胺纳米复合物。

上述盐酸的浓度为0.1mol/l，盐酸与苯胺的体积比为320-340；fe3o4/ppy纳米复合物与过硫酸铵的质量比为2-2.5；盐酸的用量为每克fe3o4/ppy纳米复合物240-260ml；干燥为在60±5℃的条件下干燥4±0.2h。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明四氧化三铁(fe3o4)/聚吡咯(ppy)/聚苯胺(pani)纳米复合物具有优越的微波吸收能力，同时也胜于同期现存的类似复合物；由于引入多层导电高聚物，体系内部建立起了大型导电网络，电阻率大幅下降，不同介质间的包覆引入了界面极化，改善了阻抗匹配，这些因素都大大加强了体系的吸波效果，吸收带宽宽且质量轻。

附图说明

图1为实施例1所得纳米复合物xrd衍射峰:a:fe3o4，b:fe3o4/ppy，c:fe3o4/ppy/pani；

图2为实施例1所得纳米复合物的ft-ir光谱图:a:fe3o4，b:fe3o4/ppy，c:fe3o4/ppy/pani；

图3为实施例1所得纳米复合物的tem图像：a:fe3o4/ppy，b:fe3o4/ppy/pani；

图4为实施例1所得纳米复合物复介电常数的实部(a图)与虚部(b图)随频率变化的关系图；

图5为实施例1所得纳米复合物复磁导率的实部(a图)与虚部(b图)随频率变化的关系图；

图6为实施例1所得fe3o4、fe3o4/ppy和fe3o4/ppy/pani的tanδε(a图)和tanδμ(b图)变化图；

图7为实施例1所得fe3o4，fe3o4/ppy和fe3o4/ppy/panic0随频率变化的曲线；

图8为实施例1三种纳米复合物的微波吸收曲线(20wt％，2.6mm)；

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

四氧化三铁/聚吡咯/聚苯胺纳米复合物，包括四氧化三铁芯层、包裹在四氧化三铁芯层外围的聚吡咯层和包裹在聚吡咯层外围的聚苯胺层。

上述氧化三铁/聚吡咯/聚苯胺纳米复合物的制备方法包括：

1)fe3o4纳米粒子的合成

通过共沉淀法制备fe3o4纳米粒子：在三口烧瓶中加入40ml去离子水，氮气除氧20min，将0.43gfecl2·4h2o和1.18gfecl3·6h2o加入三口烧瓶，700rpm搅拌并加热至50℃，逐滴加入约4.5ml氨水(26wt％)，调节ph值至11，溶液在加入氨水后迅速变黑，磁性纳米粒子生成，反应在50℃下继续搅拌1h，之后冷却至室温，磁倾析(10×10×4cm3，1.4t)分离提取产物，用去离子水和乙醇洗涤五次，在真空干燥箱中60℃干燥8h，得粒径为15nm的fe3o4纳米粒子。

2)fe3o4/ppy纳米复合物的合成

该一锅法合成过程在一个250ml三口圆底烧杯中完成，0.5gfe3o4纳米粒子和9.0gfecl3·6h2o加入150ml去离子水中，在25℃下600rpm搅拌3h使得fe3+离子通过同离子效应聚集在纳米颗粒表面。之后将20mlc18h29naso3溶液(5.85wt％)和0.3mlppy单体加入反应液，室温下搅拌12h。磁倾析(10×10×4cm3，1.4t)分离提取产物，用去离子水和乙醇洗涤五次，在真空干燥箱中60℃干燥4h。

3)fe3o4/ppy/pani纳米复合物的合成

0.4gfe3o4/ppy纳米复合物分散在100ml0.1m的hcl中，超声搅拌1h；接着加入0.3ml苯胺单体，冰浴下搅拌1h；再加入0.9g过硫酸铵，搅拌反应24h；终产物磁倾析分离提纯，去离子水和乙醇多次洗涤直到滤液无色，在真空干燥箱中60℃干燥4h，得到四氧化三铁/聚吡咯/聚苯胺纳米复合物。

表征与测试

x射线衍射仪型号是d8aadvance，bruker，傅里叶变换红外光谱仪型号是nicolet6700，扫描电镜和成分分析使用场发射扫描电子显微镜，型号为fe-sem，ultra55，carlzeiss，能量色散谱仪型号是eds，x-max50，oxfordinstrument。用于吸波测试的样品以石蜡为基底材料，纳米复合物占质量分数20wt％，使用矢量网络分析仪测试在2–18ghz之间的电磁参数，由此评价其吸波性能，矢量网络分析仪型号为agilentn5242a。

结果与讨论

图1表示了纯fe3o4纳米粒子(图2a)fe3o4/ppy(图2b)和fe3o4/ppy/pani(图2c)，由图中标注出的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，和(440)处的峰可以推断出是原子面心立方fe3o4。可以看出随着包覆层的增多，纳米复合物的xrd峰并没有明显改变，说明导电高分子在磁性颗粒表面的沉积并没有影响纳米fe3o4本身的晶型。

为了确认聚吡咯和聚苯胺在复合物中的存在，用傅里叶红外光谱图对产物进行表征。如图2中所示，fe3o4粒子只有两个主要的吸收峰，分别在585cm^-1和3424cm^-1处，分别来自纳米颗粒表面的fe-o键和–oh基团。在聚吡咯完成包覆后，吡咯的吸收峰出现在fe3o4/ppy的谱图中(图2b)，1544cm^-1处是吡咯环上c-c的伸缩振动，1046cm^-1和1446cm^-1的峰来自c-n的伸缩振动，1296cm^-1和1166cm^-1处的峰是1/4ch的面内振动，而1/4ch的面外振动峰在784cm^-1和895cm^-1处。这表明聚吡咯已经在二元纳米复合物当中。对于fe3o4/ppy/pani三元纳米复合物，1298cm^-1处的峰证明了聚苯胺上c-n伸缩振动的存在，798cm^-1处的吸收带来自c-h面外弯曲振动，可以推断聚苯胺存在于该三元复合物当中。

用投射电子显微镜(tem)观察复合物以确定其形貌，如图3所示，深色区域是fe3o4纳米颗粒，而灰色的部分是聚吡咯和聚苯胺的包覆层，可以看到fe3o4的粒径大概在15nm左右，被聚吡咯包覆着(图3a)，在聚苯胺进行了新的一层包覆后，导电高分子的部分明显更厚(图3b)。

纳米复合物的电磁性质

材料的电磁性质可以通过在2-18ghz范围内其复介电常数εr＝ε′r+ε″r和复磁导率μr＝μ′r+μ″r来进行表征，介电常数实部(ε′)和磁导率实部(μ′)r代表对电磁能量的储存能力，而介电常数虚部(ε″)和磁导率虚部(μ″)代表对电磁能量衰减和损耗的能力。

图4中是材料复介电常数的实部与虚部随频率变化的关系图，fe3o4的介电常数实部与虚部在2-18ghz范围内几乎没有变化，fe3o4/ppy和fe3o4/ppy/pani的ε′r和ε″r随着频率升高而下降，这点对fe3o4/ppy尤其明显，这应该是由于随着频率升高，极化强度与频率的不匹配导致的。fe3o4/ppy的高ε′代表着其高电极化强度和高电导率，而这两点的加强来源于聚苯胺的引入形成了一个大的传导网络。而当引入聚苯胺后其包覆层过厚，与fe3o4/ppy相比三元复合物的极化强度和介电常数都较低。

图5中是纳米复合物的复磁导率变化图。总的来说，随着频率升高，磁导率呈下降趋势，这点对于磁导率虚部来说尤其明显。从图中可以明确看到，在9ghz以上的频率范围内磁导率虚部基本上不再变化，并在一定范围内小幅度波动。

纳米复合物的吸波性能

图6表示了fe3o4，fe3o4/ppy和fe3o4/ppy/pani三种纳米复合物的介电损耗(tanδε)和电磁损耗(tanδμ)，这两种损耗是影响材料吸波性能的主要损耗，可以用损耗角正切来分别表示：tanδε＝ε″/ε′和tanδμ＝μ″/μ′。材料电磁吸波效果的提高主要来自于对其兼容匹配性的调节。从图中可以看到，与单纯的fe3o4磁性粒子相比，加入了导电高聚物之后介电损耗大幅增加，这得益于磁性颗粒和导电高聚物包覆层所形成的界面极化，fe3o4/ppy的tanδε在2-18ghz范围内从0.80升高至1.20，而fe3o4/ppy/pani在该范围内由0.70下降至0.40。三者的磁损耗都在2-8ghz范围内急剧下降，并在8ghz之后趋于平稳，小范围内浮动。吸波性能在高介电损耗和高磁损耗之外，还需要重点考量复介电常数和复磁导率之间的匹配度，而不是单纯某项损耗高就可以。在加入导电高聚物进行调整后，复合物的两项损耗皆有一定程度的提高。

从图4、图5中可以看到，磁导率虚部和磁损耗都在8-9ghz的位置上趋于同化和平稳，由此推断该体系可能具有涡流损耗，可以表示为c0：

c0＝μ″(μ′)^-2f^-1＝2πμ0σd²

其中，σ和d分别表示电导率和材料厚度，μ0表示真空磁导率。如果c0随着频率变化并没有剧烈升降，说明在该范围内涡流损耗是主要的磁损耗。如图7所示，c0在2-8ghz范围内急剧下降，而在8-18ghz范围内几乎没有变化，说明在这些体系中，8-18ghz范围内涡流损耗是磁损耗中的主导损耗。而在低频范围内，磁损耗由其他机制构成，包括自然共振，磁滞损耗和磁畴共振等。

材料的反射损失(rl)可以通过所测得的相对复介电常数和复磁导率根据传输线理论进行推算：

其中zin表示标准化阻抗匹配，z0是自由空间的特征匹配，ε0和μ0分别是自由空间的介电常数和磁导率，c是真空中的光速，d为吸波体的厚度，f是电磁波频率。当rl小于-10db时，可以认为90％的电磁波能量都被吸收了，所也把低于-10db的范围视为有效吸收带宽。

图8表示了fe3o4，fe3o4/ppy和fe3o4/ppy/pani占20wt％的石蜡混合物的反射损失曲线，材料厚度为2.6mm。虽然聚吡咯的引入大大提高了体系的介电损耗能力，但fe3o4/ppy的吸波效果比单纯的fe3o4粒子还弱，这是因为其阻抗匹配太差，无法达到好的吸收效果。而fe3o4/ppy/pani的吸波效果非常好，最强的吸收峰在10.1ghz处rl达到-40.2db，同时吸收带宽达到10.7ghz(6.7to17.4ghz)。该吸波效果的急速提升来自于多层导电高聚物的引入使得体系的电阻下降，并且有大型的导电网络生成，同时聚吡咯和聚苯胺提高了体系的复介电常数并引入了界面极化的损耗机制，大大加强了介电损耗，此外在8-18ghz间涡流损耗的作用也很明显。将fe3o4/ppy/pani和现有其他fe3o4和导电高聚物复合材料的吸波效果做对比(表1)，明显该材料具有最快的有效吸收带宽和最大的最高吸收峰，说明具有很好的应用前景。

表1fe3o4/ppy/pani和现存fe3o4导电高聚物复合物吸波效果对比

表中，wt(％)为质量分数，一般是将吸波剂与石蜡混合后做电磁测试以计算吸波性能，该质量分数指的是吸波剂在与石蜡的混合体系中所占的质量分数，在吸波效果接近的情况下，数值越小越好；mwcnt多层碳纳米管；cip羰基铁；graphene石墨烯；microspheres微球；polypyrrole聚吡咯；carbon碳纳米管。

实施例2-6

根据实施例1的制备方法和步骤，制备含有不同四氧化三铁/聚吡咯/聚苯胺比例的纳米复合物，其具体配方及吸波性能如表2所示。

表2

表2中的数据均为厚度为2.0mm条件下的数据，该厚度下fe3o4和fe3o4/ppy有效吸收带宽都小于6，且吸收峰比所有fe3o4/ppy/pani比例对应的数值低。相对最大吸收峰来说，吸收带宽是更为重要的评价指标，因为-47db和-50db的吸收效率区别已经可以忽略，所以实施例1是最佳的实验组。此外，四氧化三铁的密度是5.17克/立方厘米，在引入低密度的ppy和pani(均为1克/立方厘米)后,不同四氧化三铁/聚吡咯/聚苯胺纳米复合物的密度均低于2克/立方厘米。