本发明涉及一种二苯并噻吩的衍生物及其应用，属于太阳能电池领域。
背景技术：
随着化石能源的广泛和持续的应用，全球环境也随之日益恶化，能源结构的调整迫在眉睫。作为取之不竭，用之不尽的太阳能，日益受到人们的重视，而太阳能电池则是其重要的应用形式。
近年来，一种基于有机/无机复合钙钛矿材料的全新太阳能电池由于其较宽的光谱吸收范围、简单温和的制备工艺，较高的电池光电转换效率，成为目前新型太阳电池的研究热点之一。
在钙钛矿太阳能电池的器件结构中，空穴传输材料是重要的组成部分,其主要作用是收集并传输由钙钛矿吸收层注入的空穴，实现电子-空穴有效分离。理想的空穴传输材料应具有良好的空穴迁移率；与钙钛矿材料价带匹配的homo能级；良好的稳定性及较低的商业化成本等特点。
目前，关注较多的空穴传输材料是spiro-ometad(phys.chem.2012,14,779-789；appl.phys.lett.2012,100,173512-173514；adv.energymater.2011,1,407–414)，该化合物有与钙钛矿层价带相匹配的homo能级，较大的带隙宽度和显著的空穴取出能力；但其合成成本高，纯化困难，大规模应用受到限制；同时为了提高其空穴传输率和电导率，在使用spiro-ometad时需要掺杂litfsi(二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂)和tbp(4-叔丁基吡啶)，这不仅增加了工艺的复杂程度，而且易吸水的litfsi很大程度上影响了器件的稳定性。其次关注较多的是含噻吩结构的聚合物如：p3ht和pedot:pss(adv.mater.2014,26,2041)。该类聚合物与钙钛矿层接触良好，空穴传输率较高，其聚合物特有的疏水性使电池在一定的空气湿度下也能保持稳定。但该类聚合物材料合成时分子量不确定，产品质量不稳定，难以实现工业化生产。
为了尽早实现钙钛矿太阳能电池的产业化，设计并合成具有上述优良特性的非掺杂型空穴传输材料是目前该领域研究的重点之一。
技术实现要素：
本发明的目的之一，是提供一种二苯并噻吩的衍生物。本发明采用廉价的二苯并噻吩为空穴传输材料的母核，噻吩基团是常规五元杂环化合物中芳香性最强的，其较高的电子云密度增加了分子共轭性，进而提高了空穴传输率；且该衍生物含杂环共轭体系和烷氧基链的三苯胺结构，在有机溶剂中具有极佳的溶解性和疏水性。本发明提供的一种二苯并噻吩衍生物可作为非掺杂型的空穴传输层材料应用到钙钛矿太阳能电池器件中，简化了制备器件的工艺，获得了较高的光电转换效率。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种二苯并噻吩的衍生物，具有式ⅰ或者式ⅱ所示结构：
其中，r为c1-c8的烷基。
本发明在二苯并噻吩的2,8-位引入具有优良空穴传输性能的三芳胺或咔唑基团。该类基团呈枝状，一方面可使分子具有空间三维结构，避免材料结晶，增加材料的溶解性；另一方面可以大大提高材料的热稳定性，进而提高电池的稳定性。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述c1-c8的烷基为直链或支链。
更进一步，所述c1-c8的烷基选自甲基、丁基、辛基或2-乙基己基。
上述二苯并噻吩的衍生物的合成路线如下：
上述二苯并噻吩衍生物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2,8-二溴二苯并噻吩、化合物a、有机碱、钯催化剂和膦配体按摩尔比1:2.2:4:0.04:0.08混合，再加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕，反应液经水洗、分液、脱溶剂、重结晶，即得到式ⅰ所示的二苯并噻吩衍生物；
(2)将2,8-二溴二苯并噻吩，化合物b、有机碱、钯催化剂和膦配体按摩尔比1:2:3:0.04:0.08混合，再加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕，反应液经水洗、分液、脱溶剂、重结晶，即得到式ⅱ所示的二苯并噻吩衍生物。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤(1)、(2)中，所述有机碱为叔丁醇钾或者叔丁醇钠。
进一步，步骤(1)、(2)中，所述钯催化剂为pd2dba3、醋酸钯、pd(dppf)cl2中的一种。
进一步，步骤(1)、(2)中，所述膦配体为(t-bu)3ph·bf4或者xantphos。
进一步，步骤(1)、(2)中，所述重结晶的溶剂为正己烷、甲苯、乙酸乙酯中的一种或两种。
本发明的目的之二，是提供上述二苯并噻吩的衍生物在钙钛矿太阳能电池器件中的应用。本发明的空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池的应用领域，使其具有较高的光电转换效率，将制备出的器件进行光电转换效率测试，其转化率最高可达21.6％。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种如上所述的二苯并噻吩的衍生物在钙钛矿太阳能电池器件中的应用。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述二苯并噻吩的衍生物是作为非掺杂型的空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池器件中。
本发明的目的之三，提供一种钙钛矿太阳能电池器件。本发明的钙钛矿太阳能电池器件,制备方法及操作步骤简单易行。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种钙钛矿太阳能电池器件，由下层至上层，依次为fto导电玻璃基片、sno2层、钙钛矿层、空穴传输层和ag电极，其中，所述空穴传输层采用上述二苯并噻吩的衍生物制成。
本发明所采用的原料均能够从市场上购买到或按照现有技术合成出。
本发明实施例所得的sf-001至sf-005热稳定性较好，玻璃化转变温度较高，可以形成很好的无定形膜，有利于电池性质的稳定。其热力学性质如表1所示：
表1化合物的热力学性质
其中，tg表示玻璃化转变温度，tm表示熔点,td表示分解温度。
术语：
pd2dba3，即三(二卞叉丙酮)二钯。
pd(dppf)cl2，即1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(ⅱ)。
(t-bu)3ph·bf4，即三叔丁基膦四氟硼酸盐)。
xantphos，即4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽。
非掺杂：无需与其它试剂混合使用。
本发明的有益效果是：
1.本发明所述的化合物的电化学结果表明，其humo能级在-5.22～-5.24ev，与spiro-ometad的能级接近(-5.22ev)，可以和钙钛矿层的能级(-5.43ev)很好的匹配。
2.本发明所述的化合物由于具有枝状的结构，热稳定性较好，玻璃化转变温度较高，可以形成很好的无定形膜，有利于电池性质的稳定。
3.本发明所述的化合物制备工艺简单，原料易得、价格低廉，非常适宜工业化生产。
4.本发明所述的化合物做为非掺杂型的空穴传输材料应用在钙钛矿太阳能电池器件中，获得了较高的光电转换效率，为19.0-21.6％，说明本发明所述化合物是一类性能优良的空穴传输材料。
附图说明
图1为本发明所述化合物作为空穴传输材料制成的钙钛矿太阳能电池器件的结构图，其中，各标号所代表的部件如下：
1、玻璃基片，2、fto阴极，3、sno2电子传输层，4、钙钛矿层，5、空穴传输层，6、ag电极。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1sf-001的制备
反应路线如下所示：
向250ml三口瓶中加入10.15g(1.63×10-2mol)化合物a1，2.75g(7.4×10-3mol)2,8-二溴二苯并噻吩，2.85g(0.0296mol)叔丁醇钠，150g甲苯。氮气保护下向体系加入0.07g(2.95×10-4mol)醋酸钯，0.17g(5.92×10-4mol)(t-bu)3ph·bf4，升温至109℃反应9小时。反应毕，降温至30-40℃，经水洗、分液，有机相脱溶剂得到3.36g黄色固体。将上述粗品中加入甲苯和正己烷重结晶(质量比1:1)，真空干燥箱烘干3h，得2.5g黄色固体，收率23.7％。1h-nmr(500mhz,d6-dmso)δ/ppm:7.69～6.60(m,54h),3.90～3.54(m,24h)。lc-ms:c92h78n6o8s；计算值:1426.56；实测值:[m]+＝1427.85。
实施例2sf-002的制备
向250ml三口瓶中加入9.0g(1.45×10-2mol)化合物b1，2.4g(7.25×10-3mol)2,8-二溴二苯并噻吩，2.2g(0.022mol)叔丁醇钠，150g甲苯。氮气保护下向体系加入0.2g(2.9×10-4mol)pd(dppf)cl2，0.32g(5.8×10-4mol)xantphos升温至109℃反应20小时。反应毕，降温至30-40℃，经水洗、分液，有机相脱溶剂得到8.0g黄色固体。将上述粗品中加入甲苯和乙酸乙酯重结晶(质量比1:1)，真空干燥箱烘干3h，得3.5g黄色固体，收率34.0％。1h-nmr(500mhz,d6-dmso)δ/ppm:8.30～8.28(s,2h),8.12～8.08(d,2h),7.69～7.65(m,5h),7.25～7.23(d,6h),7.11～7.06(d,3h),6.99～6.89(d,16h),6.77～6.75(d,16h),3.94～3.58(s,24h)。lc-ms:c92h74n6o8s；计算值:1422.53；实测值:[m]+＝1423.56。
实施例3sf-003的制备
反应路线如下所示：
向250ml三口瓶中加入7.9g(1.00×10-2mol)化合物a2，1.7g(4.5×10-3mol)2,8-二溴二苯并噻吩，1.7g(0.018mol)叔丁醇钠，140g甲苯。氮气保护下向体系加入0.12g(1.8×10-4mol)pd(dppf)cl2，0.2g(3.6×10-4mol)xantphos升温至109℃反应20小时。反应毕，降温至30-40℃，经水洗、分液，有机相脱溶剂得到7.6g黄色固体。将上述粗品中加入甲苯和正己烷重结晶(质量比1:1)，真空干燥箱烘干3h，得3.2g黄色固体，收率40.3％。1h-nmr(500mhz,d6-dmso)δ/ppm:7.71～6.54(m,54h),3.90～3.54(m,72h)。lc-ms:c116h126n6o8s；计算值:1764.37；实测值:[m]+＝1764.6。
实施例4sf-004的制备
反应路线如下所示：
向250ml三口瓶中加入14.2g(1.4×10-2mol)化合物a3，2.4g(6.4×10-3mol)2,8-二溴二苯并噻吩，2.9g(0.026mol)叔丁醇钾，140g甲苯。氮气保护下向体系加入0.075g(2.6×10-4mol)pd2dba3，0.48g(5.2×10-4mol)(t-bu)3ph·bf4升温至109℃反应20小时。反应毕，降温至30-40℃，经水洗、分液，有机相脱溶剂得到8.2g黄色固体。将上述粗品中加入甲苯和乙酸乙酯重结晶(质量比1:1)，真空干燥箱烘干3h，得5.0g类白色固体，收率35.5％。1h-nmr(500mhz,d6-dmso)δ/ppm:7.95～6.33(m,54h),3.90～3.54(m,136h)。lc-ms:c148h190n6o8s；计算值:2213.19；实测值:[m]+＝2213.36。
实施例5sf-005的制备
反应路线如下所示：
向250ml三口瓶中加入13.2g（1.3×10-2mol)化合物b2，2.4g(6.5×10-3mol)2,8-二溴二苯并噻吩，2.2g(0.019mol)叔丁醇钾，170g甲苯。氮气保护下向体系加入0.075g(2.6×10-4mol)pd2dba3，0.48g(5.2×10-4mol)(t-bu)3ph·bf4升温至109℃反应20小时。反应毕，降温至30-40℃，经水洗、分液，有机相脱溶剂得到7.5g淡黄色固体。将上述粗品中加入甲苯和乙酸乙酯重结晶(质量比1:1)，真空干燥箱烘干3h，得5.9g淡黄色固体，收率41.2％。1h-nmr(500mhz,d6-dmso)δ/ppm:8.30～8.28(s,2h),8.12～8.08(d,2h),7.69～7.65(m,5h),7.25～7.23(d,6h),7.11～7.06(d,3h),6.99～6.89(d,16h),6.77～6.75(d,16h),3.94～3.58(s,136h)。lc-ms:c148h186n6o8s；计算值:2209.16；实测值:[m]+＝2209.30。
钙钛矿太阳能电池器件的制备
本发明的实施例6-10中分别以实施例1制备的化合物sf-001、实施例2制备的化合物sf-002、实施例3制备的化合物sf-003、实施例4制备的化合物sf-004和实施例5制备的化合物sf-005作为空穴传输层制备钙钛矿太阳能电池器件1-5，其中，上述钙钛矿太阳能电池器件的制备方法如下：
(1)清洗：首先用洗涤剂清洗fto玻璃基片的表面，然后用乙醇和丙酮超声以除去有机污染物，再用超纯水冲洗三次，洗净的fto玻璃基片用氮气吹干，再用紫外线-臭氧处理25min，保证表面干净、清洁。
(2)制备sno2电子传输层：将0.15mol/lsno2的乙醇溶液旋涂在洗净的fto玻璃基片上，185℃下退火1h，然后降至室温，形成sno2电子传输层。
(3)制备钙钛矿层：将涂有sno2层的fto玻璃基片转入手套箱中，旋涂钙钛矿前驱液，其中钙钛矿前驱液的配制方法如下：分别将461mgpbi2、159mgch3nh3i溶解到800μldmf和200μldmso的混合溶液中，室温搅拌2h。旋涂完毕，100℃退火10min，冷却至室温后形成钙钛矿层。
(4)制备空穴传输层：配制本发明所述的二苯并噻吩的衍生物浓度为72.3mg/ml的氯苯溶液,然后将所配制的溶液旋涂到步骤(3)的钙钛矿层上。
(5)置于真空蒸镀室，真空蒸镀金属ag，制得钙钛矿太阳能电池器件。
同时，本发明中以上述钙钛矿太阳能电池器件的制备方法制备器件1-5，其中，器件1-5的性能如下表2所示：
表2化合物的器件检测数据
其中，voc为开路电压，jsc为短路电流，ff为填充因子，pce为光电转换效率。由表2数据可知，基于本发明提供的二苯并噻吩衍生物的电池器件，光电转换效率较高，表现出优良的空穴传输性能，具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。