一种石墨烯‑MBI复合预分散母胶粒及其制备方法与流程

本发明涉及加工助剂预分散造粒
技术领域：
，具体是一种石墨烯-mbi复合预分散母胶粒及其制备方法。
背景技术：
：石墨烯是一种碳原子在二维平面内紧密堆积形成二维蜂窝晶格的新型碳材料。目前石墨烯是世界上最薄但却最坚硬的纳米材料，其几乎完全透明，仅吸收2.3％的光；其导热系数达5300w/m·k，远高于金刚石和碳纳米管；常温下，其电子迁移率达15000cm2/v·s，远高于碳纳米管和硅晶体；其电阻率约为10-6ω·cm，导电性优异，与某些金属相当；其具有高的比表面积，极限值可达2630m2/g。由于石墨烯表现出的独特特性，其在橡胶、纳米器件、复合材料、传感器、锂电池、储氢材料等领域有着巨大的应用前景。然而，石墨烯应用于橡胶中还存在较多问题。石墨烯厚度小，比表面积大，通常以多层形态存在，不光在日常贮存过程中易团聚，而且在橡胶混炼过程中团聚严重，导致其在橡胶中不能均匀分散，对橡胶品质造成不利影响。石墨烯的分散与石墨烯表面化学、石墨烯与橡胶界面关系以及复合材料的制备方法关系密切。石墨烯在橡胶矩阵中由于片与片之间的范德华力，具有较高的团聚趋势，因此石墨烯在橡胶中的均匀分散是一个技术难题。另外，石墨烯的密度小，包装和运输不便，在使用中存在分散性差的问题。2-硫醇基苯并咪唑(即mbi)是一种橡胶防老剂，能够有效防止铜害并克服过硫化引起的不良作用，其对tmtd等促进剂具有延缓作用，与胺类、酚类抗氧剂产生协同效应，常用于电线、电缆和透明浅色制品，也可用作聚乙烯、聚丙烯的热稳定剂。mbi常温下为淡黄色或白色粉末，其密度1.42g/cm3，初熔点290℃。mbi有苦味，可溶于乙醇，难溶于二氯甲烷，不溶于四氯化碳和水。mbi应用于橡胶生产时存在粉尘飞扬和污染问题，吸入后口苦，影响工人健康，且在橡胶中分散不均匀。因此，针对石墨烯和mbi的分散性等问题，本发明提出一种石墨烯-mbi复合预分散母胶粒及其制备方法。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种石墨烯-mbi复合预分散母胶粒及其制备方法，该预分散母胶粒含有石墨烯和mbi这两种活性成分，能够有效解决橡胶制品中石墨烯和mbi的分散性问题，提高橡胶胶料的硫化性能和力学性能。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种石墨烯-mbi复合预分散母胶粒，其重量百分比组成为：石墨烯55～60％，2-巯基苯并咪唑15～35％，乙烯基三乙氧基硅烷1～4％，已二酸二辛酯1～2％，磷酸三苯酯1～2％，硬脂酸锌1～5％，橡胶基体7～15％，工业白油6～14％，以上组成的重量百分比之和为100％；所述的橡胶基体由主体橡胶和加工助剂组成，所述的主体橡胶为三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶和氯醇橡胶中的至少一种，所述的加工助剂为石蜡和季戊四醇硬脂酸酯。作为优选，一种石墨烯-mbi复合预分散母胶粒，所述的主体橡胶、所述的石蜡和所述的季戊四醇硬脂酸酯的重量比为4：1：1。作为优选，一种石墨烯-mbi复合预分散母胶粒，其重量百分比组成为：石墨烯55％，2-巯基苯并咪唑22％，乙烯基三乙氧基硅烷3％，已二酸二辛酯2％，磷酸三苯酯1％，硬脂酸锌2％，橡胶基体8％，工业白油7％。上述石墨烯-mbi复合预分散母胶粒的制备方法包括以下步骤：(1)按照配比准确称取制备母胶粒所需各原料；(2)将加工助剂均分为三份；之后将主体橡胶放入密炼机内，混炼1～3分钟；然后向密炼机内加入1/3的加工助剂，混炼2～5分钟；再向密炼机内加入1/3的加工助剂，混炼至密炼机内的温度升至80～90℃，加入余下的1/3的加工助剂，混炼至密炼机内的温度升至80～90℃，排胶，得到橡胶基体胶料；将橡胶基体胶料在开炼机上常温薄通三次导胶下片，停放待用；(3)将石墨烯和步骤(2)中得到的橡胶基体胶料分别均分为三份；将密炼机加热到80～90℃，在密炼机中首先投入1/3的橡胶基体胶料和1/3的石墨烯，以120～160r/min的搅拌速度搅拌1～3分钟，再投入1/3的石墨烯和2-巯基苯并咪唑，以120～160r/min的搅拌速度搅拌1～3分钟，然后投入1/3的橡胶基体胶料、1/3的石墨烯和硬脂酸锌，以150～180r/min的搅拌速度搅拌2～3分钟，最后投入1/3的橡胶基体胶料、乙烯基三乙氧基硅烷、已二酸二辛酯、磷酸三苯酯和工业白油，以120～150r/min的搅拌速度搅拌2～6分钟，使各原料混合均匀，在85～90℃温度下出料，得到胶料；(4)控制主机给定转速为80～100r/min，将步骤(3)中得到的胶料喂料至挤出机，经100目的滤网过滤后挤出切粒，最终得到石墨烯-mbi复合预分散母胶粒。与现有技术相比，本发明的优点在于：1、本发明预分散母胶粒中含有石墨烯和2-硫醇基苯并咪唑(即mbi)这两种活性成分，具有协同促进作用，后续用于生产硫化橡胶时，可促进橡胶的硫化，提高橡胶的力学性能和老化性能；2、乙烯基三乙氧基硅烷和硬脂酸锌起到促分散作用，减少石墨烯和mbi在基体橡胶中的团聚、结块现象，提高石墨烯和mbi在母胶粒中的分散性，使石墨烯和mbi在后续硫化橡胶制品中得到均匀分散，保证硫化橡胶制品的品质；3、已二酸二辛酯和磷酸三苯酯起协同增塑作用，提高母胶粒胶液的塑性，从而改善胶液流动性，确保母胶粒的挤出造粒效果，使母胶粒颜色、尺寸一致；4、本发明预分散母胶粒便于保存、运输和称量，可有效提高石墨烯和mbi在硫化橡胶中的利用率，降低成本，并解决粉尘污染问题；5、本发明制备方法可操作性强，适合规模化工业生产；制得的石墨烯-mbi复合预分散母胶粒具有较低的门尼粘度，可保留石墨烯和mbi的原有活性，使墨烯和mbi在母胶粒中得到均匀分散。附图说明图1为实施例一中所用石墨烯的tem照片(10000×)；图2为实施例一的石墨烯-mbi复合预分散母胶粒的超薄切片样品的tem照片(20000×)。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。实施例一的石墨烯-mbi复合预分散母胶粒，其重量百分比组成为：石墨烯55％，2-巯基苯并咪唑22％，乙烯基三乙氧基硅烷3％，已二酸二辛酯2％，磷酸三苯酯1％，硬脂酸锌2％，橡胶基体8％，工业白油7％，以上组成的重量百分比之和为100％；橡胶基体由主体橡胶和加工助剂组成，主体橡胶为三元乙丙橡胶，加工助剂为石蜡和季戊四醇硬脂酸酯，主体橡胶、石蜡和季戊四醇硬脂酸酯的重量比为4：1：1。实施例二的石墨烯-mbi复合预分散母胶粒，其重量百分比组成为：石墨烯57％，2-巯基苯并咪唑24％，乙烯基三乙氧基硅烷1％，已二酸二辛酯1％，磷酸三苯酯1％，硬脂酸锌1％，橡胶基体7％，工业白油8％；橡胶基体由主体橡胶和加工助剂组成，主体橡胶为三元乙丙橡胶和丙烯酸酯橡胶，加工助剂为石蜡和季戊四醇硬脂酸酯。实施例三的石墨烯-mbi复合预分散母胶粒，其重量百分比组成为：石墨烯60％，2-巯基苯并咪唑15％，乙烯基三乙氧基硅烷1％，已二酸二辛酯1％，磷酸三苯酯1％，硬脂酸锌3％，橡胶基体10％，工业白油9％；橡胶基体由主体橡胶和加工助剂组成，主体橡胶为丙烯酸酯橡胶和氯醇橡胶，加工助剂为石蜡和季戊四醇硬脂酸酯。上述实施例所列石墨烯-mbi复合预分散母胶粒的制备方法包括以下步骤：(1)按照配比准确称取制备母胶粒所需各原料；(2)将加工助剂均分为三份；之后将主体橡胶放入密炼机内，混炼2分钟；然后向密炼机内加入1/3的加工助剂，混炼2分钟；再向密炼机内加入1/3的加工助剂，混炼至密炼机内的温度升至85℃，加入余下的1/3的加工助剂，混炼至密炼机内的温度升至85℃，排胶，得到橡胶基体胶料；将橡胶基体胶料在开炼机上常温薄通三次导胶下片，停放待用；(3)将石墨烯和步骤(2)中得到的橡胶基体胶料分别均分为三份；将密炼机加热到80℃，在密炼机中首先投入1/3的橡胶基体胶料和1/3的石墨烯，以130r/min的搅拌速度搅拌2分钟，再投入1/3的石墨烯和2-巯基苯并咪唑，以130r/min的搅拌速度搅拌2分钟，然后投入1/3的橡胶基体胶料、1/3的石墨烯和硬脂酸锌，以160r/min的搅拌速度搅拌2～3分钟，最后投入1/3的橡胶基体胶料、乙烯基三乙氧基硅烷、已二酸二辛酯、磷酸三苯酯和工业白油，以120r/min的搅拌速度搅拌4分钟，使各原料混合均匀，在90℃温度下出料，得到胶料；(4)控制主机给定转速为80r/min，将步骤(3)中得到的胶料喂料至挤出机，经100目的滤网过滤后挤出切粒，最终得到石墨烯-mbi复合预分散母胶粒。经检测，实施例一、实施例二和实施例三的石墨烯-mbi复合预分散母胶粒50℃的门尼粘度ml(1+4)分别为52.6、52.1和53.3。以实施例一为例，其所用石墨烯的tem照片见图1，由图1可见，石墨烯以多层结构状态存在，片层尺寸较大且片层之间有搭接现象。实施例一的石墨烯-mbi复合预分散母胶粒的超薄切片样品的tem照片见图2，由图2可见，石墨烯均匀分散于石墨烯-mbi复合预分散母胶粒中，片层较薄。将实施例一的母胶粒和所用石墨烯分别作为原料，加入到丁苯橡胶中，配制为硫化丁苯橡胶，配方见表一，其中以母胶粒形式加入的石墨烯的含量为换算后的含量。其中1#硫化丁苯橡胶中的石墨烯以石墨烯原粉形式加入，2#硫化丁苯橡胶中的石墨烯以实施例一的母胶粒形式加入。硫化丁苯橡胶的制备工艺为：将sbr投入开炼机1min后加入小料(zno，sa，tbbs)，混合1min后加入石墨烯或实施例一的母胶粒，混合3min后加硫磺，混合1min后薄通下片，整个混炼周期约9min；经过停放后的混炼胶在160℃的平板硫化机上根据硫化仪确定的正硫化时间进行硫化。表一1#硫化丁苯橡胶和2#硫化丁苯橡胶的配方(单位：phr)1#硫化丁苯橡胶和2#硫化丁苯橡胶的力学性能见表二。表二1#硫化丁苯橡胶和2#硫化丁苯橡胶的力学性能项目1#2#邵尔a型硬度/a4245100％定伸应力/mpa0.690.92300％定伸应力/mpa1.091.57补强系数1.581.70拉伸强度/mpa1.62.36拉断伸长率/％519530撕裂强度/kn·m-19.7913.59从表二可见，添加本发明石墨烯-mbi复合预分散母胶粒后，硫化丁苯橡胶的力学性能得到明显改善和提高，本发明石墨烯-mbi复合预分散母胶粒有利于提高丁苯橡胶的力学性能。当前第1页12