技术领域：
本发明属于聚酯领域，具体涉及到一种采用三元复合催化剂催化直接熔融缩聚制备高分子量、高特性粘度的聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法。
背景技术：
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聚酯通常是指大分子链中的各链节通过酯基相连的一类高聚物。一般以二元或多元醇和羧酸为原料，经缩聚反应聚合而成。聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)是一种新型的芳香族高分子聚酯材料。ptt兼有pet和pbt的优良特性，具有优于pet的韧性和高于pbt的强度，可用于日常生活中的衣物、地毯等领域。另外，ptt的高分子聚合物经加工后可应用于薄膜和工程塑料。ptt的研究和应用将迎来广阔的市场和极大的发展空间。
聚对苯二甲酸丙二醇酯主要有以下两种合成方法：直接聚合法(pta法)和酯交换法(dmt法)。直接聚合法又称作pta法，就是1，3-丙二醇和对苯二甲酸先进性酯化反应，在酯化反应结束之后，进行预缩聚，以减压形成二聚体，然后再在高真空下进行缩聚(高真空下链增长)形成ptt。酯交换法又称dmt路线，其反应是1，3-丙二醇和对苯二甲酸二甲酯(dmt)在酯交换催化剂存在的条件下，由两种物质生成对苯二甲酸双-3-羟丙酯(bhpt)，其具体反应是pdo分子中的羟基与dmt中的甲氧基结合生成甲醇，这样剩余的部分结合到一起形成酯化物。
pta法与dmt法相比更具有经济和技术优势。首先，pta法生产过程中不需要回收甲醇，设备简单，生产效率高，环境污染少。其次，pta法酯化和缩聚过程可使用同一种催化剂，生产工艺合理。pta法将逐渐成为生产ptt的主流。
钛系催化剂是合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的主要催化剂，虽然具有较高的催化活性，能够得到高分子量和高特性粘度的ptt，但在缩聚过程中颜色变黄，导致ptt色相较差。因此，如何对熔融缩聚反应进行有效改进制得色相优异，高分子量和高特性粘度的ptt是亟待解决的问题。
技术实现要素：
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本发明以熔融缩聚方式，采用金属催化剂、质子酸和二元羟基羧酸类化合物组成的三元复合催化剂进行催化聚合，在较短时间内得到色相较好，高分子量和高特性粘度的ptt。此发明具有工艺简单、成本低廉、聚合时间短、产率高、所得ptt色相较好，分子量较高，特性粘度较大的特点。
本发明提出的一种三元复合催化剂催化对苯二甲酸和1，3-丙二醇熔融缩聚合成色相优异，高分子量和高特性粘度的方法，包括如下步骤:
(1)对苯二甲酸丙二醇酯的制备
在氮气保护下，对苯二甲酸、1，3-丙二醇、三元复合催化剂在温度为200-240℃下预聚2-5h，酯化率在90％以上；步骤(1)优选还采用氮气带走水蒸气进行除水。
(2)熔融缩合聚合
步骤(1)酯化结束之后，在温度240-280℃，真空度为20-60pa下缩聚1-5h，得到重均分子量为12000-90000的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
上述步骤(1)和步骤(2)的反应温度不同时为240℃。
上述所述的三元复合催化剂为金属化合物、质子酸和二元羟基羧酸类化合物。
上述所使用的三元复合催化剂中的金属催化剂为锡类或钛类催化剂。锡类催化剂为正二价锡的有机或无机化合物，优选二水合氯化亚锡或辛酸亚锡。钛类催化剂优选钛酸正四丁酯或四异丙氧基钛或二氧化钛。
上述所使用的三元复合催化剂中的质子酸为磺酸类的质子酸，优选对甲基苯磺酸。
上述所使用的三元复合催化剂中的二元羟基羧酸类化合物，优选2，2-二羟甲基丙酸。
三元复合催化剂中金属化合物的用量为对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量的0.4-0.8％。三元复合催化剂中金属化合物与质子酸的摩尔比为1：(1-4)。三元复合催化剂中金属化合物与二元羟基羧酸类化合物的摩尔比为1：(1-6)。
对苯二甲酸为精对苯二甲酸，纯度大于90％。对苯二甲酸、1，3-丙二醇的质量比优选10:(6-9)，优选10:7.3。
此发明相对于单元或二元催化剂具有产率高，反应时间短，所得ptt色相好，重均分子量大，特性粘度大的特点。
具体实施方式：
下面结合实例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实例。以下实施例的特性粘度对应的条件25±0.1℃、溶剂为苯酚：1,1,2,2-四氯乙烷质量比为1:1。
实施例1
称取10g精对苯二甲酸和7.3g1，3-丙二醇于100ml三口瓶中，在氮气保护下加入0.5wt％(相对于对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量)的ti[och(ch3)2]4、与ti[och(ch3)2]4的摩尔比为1：2的对甲基苯磺酸和摩尔比为1:4的2，2-二羟甲基丙酸，在常压，220℃，氮气除水预聚3h，酯化率为95％，升温至260℃，真空度为20pa，缩聚1h，得到乳白色的ptt产品，重均分子量为76000，特性粘度为0.98。
实施例2
称取10g精对苯二甲酸和7.3g和1，3-丙二醇于100ml三口瓶中，在氮气保护下加入0.5wt％(相对于对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量)的、与sncl2.2h2o的摩尔比为1：2的对甲基苯磺酸和摩尔比为1:4的2，2-二羟甲基丙酸，在常压，220℃，氮气除水预聚3h，酯化率为90％。升温至260℃，真空度为20pa，缩聚1h，得到乳白色的ptt产品，重均分子量为56000，特性粘度为0.8。
实施例3
称取10g精对苯二甲酸和7.3g和1，3-丙二醇于100ml三口瓶中，在氮气保护下加入0.5wt％(相对于对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量)的sn(oct)2、与sn(oct)2的摩尔比为1：2的对甲基苯磺酸和摩尔比为1:4的2，2-二羟甲基丙酸，在常压，220℃，氮气除水预聚3h，酯化率为91％。升温至260℃，真空度为20pa，缩聚2h，得到乳白色的ptt产品，重均分子量50000，特性粘度为0.75。
实施例4
称取10g精对苯二甲酸和7.3g1，3-丙二醇于100ml三口瓶中，在氮气保护下加入0.5wt％(相对于对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量)ti(oc4h9)4的、与ti(oc4h9)4的摩尔比为1：2的对甲基苯磺酸和摩尔比为1:4的2，2-二羟甲基丙酸，在常压，220℃，氮气除水预聚3h，酯化率为94％。升温至260℃，真空度为20pa，缩聚2h，得到浅黄色的ptt产品，重均分子量65000，特性粘度为0.88。
实施例5
称取10g精对苯二甲酸和7.3g和1，3-丙二醇于100ml三口瓶中，在氮气保护下加入0.5wt％(相对于对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量)的tio2、与tio2的摩尔比为1：2的对甲基苯磺酸和摩尔比为1:4的2，2-二羟甲基丙酸，在常压，220℃，氮气除水预聚3h，酯化率为90％。升温至260℃，真空度为20pa，缩聚5h，得到浅黄色的ptt产品，重均分子量为43000，特性粘度为0.68。
对比例1
称取10g精对苯二甲酸和7.3g1，3-丙二醇于100ml三口瓶中，在氮气保护下加入0.5wt％(相对于对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量)的ti[och(ch3)2]4、与ti[och(ch3)2]4的摩尔比为1：2的对甲基苯磺酸，在常压，220℃，氮气除水预聚3h，酯化率为95％，升温至260℃，真空度为20pa，缩聚4h，得到浅黄色的ptt产品，重均分子量为15000，特性粘度为0.35。
对比例2
称取10g精对苯二甲酸和7.3g1，3-丙二醇于100ml三口瓶中，在氮气保护下加入0.5wt％(相对于对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量)的ti[och(ch3)2]4、与ti[och(ch3)2]4的摩尔比为1：4的2，2-二羟甲基丙酸，在常压，220℃，氮气除水预聚3h，酯化率为95％，升温至260℃，真空度为20pa，缩聚4h，得到浅黄色的ptt产品，重均分子量为48000，特性粘度为0.78。
对比例3
称取10g精对苯二甲酸和7.3g1，3-丙二醇于100ml三口瓶中，在氮气保护下加入0.5wt％(相对于对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量)的ti[och(ch3)2]4，在常压，220℃，氮气除水预聚3h，酯化率为95％，升温至260℃，真空度为20pa，缩聚4h，得到浅黄色的ptt产品，重均分子量为0.3，特性粘度为12000。