具有空穴电子迁移的聚合物、制备方法及应用与流程

本发明涉及聚合物领域，尤其涉及一种具有空穴电子迁移的聚合物、制备方法及应用。
背景技术：
：同无机类光电材料和小分子有机类光电材料相比，聚合物光电材料具有诸如成膜性和加工性极好、机械强度高、颜色易于调节、稳定性好等众多优点，成为当前世界各国的前沿研究课题之一。在今后相当一段时期内，光电高分子材料都将拥有极为广阔的应用前景。聚芳醚类特种工程塑料兼具耐高温性，化学稳定性良好，机械性能优秀等优点。如果能将具有光电功能型的基团引入综合性能优异的聚芳醚中，一旦制成具有光电功能性的高分子材料器件，其寿命和对极端条件的耐受性将会有质的飞跃。另外，优良的机械性能意味着聚合物制成的纤维或者薄膜不仅具备良好的光电性质，也能有非常优异的机械强度。近年来，由于环境污染问题及能源枯竭问题，以太阳能、氢能和电能为主的三大清洁能源正在逐步地取代石油基能源和煤炭等在能源中的主导地位，因此开发新型的、可发光的、柔韧性好的、稳定的、廉价的、电活性的材料逐渐成为世界各国科学家们的研究方向。鉴于共扼聚合物其自身拥有π-电子,该类光电型高分子材料逐渐成为电子电气应用领域的代替品，并逐步地出现在人们的视野。科学家们首先通过乙炔聚合获得了具有很高电导率的聚乙炔材料，聚乙炔材料的共轭结构使得该材料在紫外-可见光范围内具有一个非常强的吸收峰。虽然科学家们首次通过聚合法制备了具有导电性的聚乙炔材料,但是该材料难以溶于常规溶剂，并且难以加温进行熔融加工,同时在空气环境下材料也很不稳定,难于进行加工成型,目前还无法应用于电子器件等高科技领域。随后,在二十世纪八十年代,各国化学领域专家开展了大量的芳香聚合物相关的研究,通过引入苯环类结构解决聚乙炔溶解性差、难以加工和稳定性差的问题。聚芳醚是一类芳香族热塑性特种工程塑料，具有良好的耐热性、化学稳定性、耐疲劳、耐辐射、阻燃性和尺寸稳定性等性能，已被广泛地应用于电子电气、航空航天和汽车工业等众多领域中。而且聚芳醚是以亚苯基环通过氧桥（醚键）和羰基（酮）或砜基（砜）连接而成的一类性能优异的特种工程材料，并且已经在航空航天、电子电器、交通运输等领域得到了广泛的关注。由于聚芳醚分子中具有表现为刚性的苯环结构，因此赋予了聚芳醚优异的耐高温性、高模量性、电绝缘性能、耐辐射以及耐化腐蚀性能等。另一方面，聚芳醚分子结构中的醚键又赋予该材料以一定的柔性，因此可以通过传统的热塑性工程塑料的加工方法进行成型加工。鉴于聚芳醚优异的物理-化学性能，如果能将具有光电功能单体引入到聚芳醚骨架中，不仅可以赋予所制备的聚合物材料以特殊的光电性能，还可以使其具有优异的物理-化学性能等，提升器件的寿命以及对极端条件的耐受性等，是制备高附加值有机光电高分子材料的一个行之有效的路线。尤其是现有技术中的新型材料溶解性较差，给溶解加工、铸模等工艺带来较大困难，而且成膜困难，成膜后在有机溶剂中容易脱落。因此，现有技术有待于更进一步的改进和发展。技术实现要素：鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有空穴电子迁移的聚合物、制备方法及应用，以提供一种新型材料。为解决上述技术问题，本发明方案包括：一种具有空穴电子迁移的聚合物，其中，所述聚合物包括咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲酮聚合物或咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲砜聚合物，咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲酮聚合物的结构式为：其中，n为大于1的正整数；咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲砜聚合物的结构式为：其中，n为大于1的正整数。一种制备所述聚合物的方法，其包括以下步骤：包括制备含咔唑侧基的三苯胺类单体的步骤，使三苯胺类单体两端具有可用于缩合反应的羟基；包括通过三苯胺类单体上的羟基与4,4'-二氟二苯甲酮或4,4'-二氟二苯砜单体进行聚合，制备以咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲酮聚合物或咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲砜聚合物为主链之聚合物的步骤。所述的方法，其中，制备含咔唑侧基的三苯胺类单体的步骤包括：a、通过咔唑与对氟硝基苯在无水碳酸钾的催化作用下，在溶剂n,n-二甲基甲酰胺中进行搅拌回流充分反应8小时，反应完毕后降至室温，然后倒入水中，得到亮黄色产物（1）；b、将所得到的亮黄色产物（1）与碳负载钯催化剂加入装有回流冷凝管的相应反应器中，加入乙醇进行回流搅拌，随后添加水合肼还原剂，溶液为草绿色，随着反应的进行溶液逐渐向深绿色转变，最后完全变为黑色，充分反应3个小时后，将反应悬浮液进行热抽滤，回收碳负载钯催化剂，滤液密封放置于冰箱中进行析出，将溶液放入单口瓶中进行旋干，次日加入乙酸乙酯溶解，得到的溶液用硅藻土过滤，最后将滤液旋干后得到产物（2）；c、将产物（2）、无水碳酸钾、对氟硝基苯、二甲基亚砜、甲苯加入具有分水器的相应反应器中，升温至130℃，反应体系为黄色的悬浊液；半小时后开始回流，反应体系变为棕色悬浊液；一个小时后，相应容器内壁有成盐黄色固体挂壁；然后将反应体系升温至170℃，放出分水器中的甲苯，当分水器中的甲苯充满时，放出甲苯，反复几次除净分水器中的甲苯溶液直至分水器中不再有甲苯蒸出，通过薄层层析确认反应充分，随后停止反应，将反应液加入水溶液中，用分液漏斗滤掉水后进行热抽滤，得到的产物（3）放入烘箱中在120℃条件下烘干待用；d、向对应反应器中分别加入产物（3）、碳负载钯催化剂和适量的乙醇溶剂，加料完毕后开始加热搅拌，溶液呈黄棕色，反应半个小时后开始回流，缓慢加入水合肼，半个小时后溶液呈棕黄色，继续反应两个小时后，观察溶液变为黑色，通过点板确定反应完全后进行热抽滤回收碳负载钯催化剂，将滤液密封放入冰箱中进行析出；将溶液放入单口瓶中进行旋干；并用乙酸乙酯溶解，得到的溶液用硅藻土过滤，并旋干，得到产物（4），并将产物（4）放置于60℃的真空烘箱中进行干燥；e、在氮气保护下将产物（4）溶于乙醇，加入对羟基苯甲醛后加热回流8个小时，停止加热，保持通气放置一夜，24小时后加入300ml甲醇，过滤，滤渣用甲醇洗三遍并在真空烘箱中80℃烘干，得到产物（5），即所述含咔唑侧基的三苯胺类单体；所述的方法，其中，制备以咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲酮聚合物或咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲砜聚合物为主链的聚合物的步骤包括：在碳酸钾催化剂的催化下引发上述含咔唑侧基的三苯胺类单体与4,4'-二氟二苯甲酮或4,4'-二氟二苯砜进行缩合聚合反应，反应溶剂采用n,n-二甲基乙酰胺；上述含咔唑侧基的三苯胺类单体与4,4'-二氟二苯甲酮或4,4'-二氟二苯砜的摩尔比为1：1，催化剂碳酸钾与含咔唑侧基的三苯胺类单体的摩尔比为3：1，在145℃、氮气保护条件下反应24小时，随后升温至180℃继续反应24小时；反应结束后，将产物倾倒入大量的甲醇中进行沉降析出，并将所得的固体依次用甲醇、三氯甲烷进行抽提，最后将三氯甲烷相去除，得到咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲酮聚合物或咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲砜聚合物。一种所述聚合物的应用，其中，将如权利要求1所述聚合物制备为空穴注入材料。一种所述聚合物的应用，其中，将如权利要求1所述聚合物制备为电子传输型材料。本发明提供了一种具有空穴电子迁移的聚合物、制备方法及应用，合成了一类含咔唑侧基的三苯胺类单体，三苯胺类单体两端具有可用于缩合反应的羟基，随后，通过三苯胺类单体上的羟基分别与4,4'-二氟二苯甲酮或4,4'-二氟二苯砜进行了聚合，制备出了以咔唑环结构为侧链，三苯胺与二苯甲酮聚合物或三苯胺与二苯甲砜聚合物为主链的聚合物；通过凝胶色谱测试发现咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲酮聚合物和咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲砜聚合物的数均分子量相当，咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲酮聚合物具有较宽的分子量分布；通过溶解性测试发现，除了甲苯以外，所获得的咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲酮聚合物和咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲砜聚合物在常规的溶剂二氧六环、氯仿、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中均具有非常好的溶解性；聚合物的热分解曲线显示，在分解初期（<~350℃），咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲酮聚合物具有更优异的热稳定性，当温度极性升高时（>~350℃），咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲砜聚合物具有更高的热分解温度，并且具有更高的残炭率。附图说明图1为本发明中单体的1h-nmr谱图示意图；图2为本发明中单体的13c-nmr谱图示意图；图3为本发明中单体的质谱谱图示意图；图4为本发明中含咔唑结构聚芳醚酮之聚合物的1h-nmr谱图；图5为本发明中含咔唑结构聚芳醚砜之聚合物的1h-nmr谱图。具体实施方式本发明提供了一种具有空穴电子迁移的聚合物及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。具有空穴电子迁移的聚合物包括咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲酮聚合物或咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲砜聚合物，咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲酮聚合物的结构式为：其中，n为大于1的正整数；咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲砜聚合物的结构式为：其中，n为大于1的正整数。本发明还提供了一种制备上述具有空穴电子迁移的聚合物的方法，其包括以下步骤：包括制备含咔唑侧基的三苯胺类单体的步骤，使三苯胺类单体两端具有可用于缩合反应的羟基；包括通过三苯胺类单体上的羟基与4,4'-二氟二苯甲酮或4,4'-二氟二苯砜单体进行聚合，制备以咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲酮聚合物或咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲砜聚合物为主链之聚合物的步骤。更进一步的，制备含咔唑侧基的三苯胺类单体的步骤具体包括：步骤a：通过咔唑与对氟硝基苯在无水碳酸钾的催化作用下，在溶剂n,n-二甲基甲酰胺中进行搅拌回流充分反应8小时，反应完毕后降至室温，然后倒入水中，得到亮黄色产物（1）；步骤b：将所得到的亮黄色产物（1）与碳负载钯催化剂加入装有回流冷凝管的相应反应器中，加入乙醇进行回流搅拌，随后添加水合肼还原剂，溶液为草绿色，随着反应的进行溶液逐渐向深绿色转变，最后完全变为黑色，充分反应3个小时后，将反应悬浮液进行热抽滤，回收碳负载钯催化剂，滤液密封放置于冰箱中进行析出，将溶液放入单口瓶中进行旋干，次日加入乙酸乙酯溶解，得到的溶液用硅藻土过滤，最后将滤液旋干后得到产物（2）；步骤c：将产物（2）、无水碳酸钾、对氟硝基苯、二甲基亚砜、甲苯加入具有分水器的相应反应器中，升温至130℃，反应体系为黄色的悬浊液；半小时后开始回流，反应体系变为棕色悬浊液；一个小时后，相应容器内壁有成盐黄色固体挂壁；然后将反应体系升温至170℃，放出分水器中的甲苯，当分水器中的甲苯充满时，放出甲苯，反复几次除净分水器中的甲苯溶液直至分水器中不再有甲苯蒸出，通过薄层层析确认反应充分，随后停止反应，将反应液加入水溶液中，用分液漏斗滤掉水后进行热抽滤，得到的产物（3）放入烘箱中在120℃条件下烘干待用；步骤d：向对应反应器中分别加入产物（3）、碳负载钯催化剂和适量的乙醇溶剂，加料完毕后开始加热搅拌，溶液呈黄棕色，反应半个小时后开始回流，缓慢加入水合肼，半个小时后溶液呈棕黄色，继续反应两个小时后，观察溶液变为黑色，通过点板确定反应完全后进行热抽滤回收碳负载钯催化剂，将滤液密封放入冰箱中进行析出；将溶液放入对应反应器中进行旋干；并用乙酸乙酯溶解，得到的溶液用硅藻土过滤，并将溶液放入单口瓶中进行旋干，得到产物（4），并将产物（4）放置于60℃的真空烘箱中进行干燥；步骤e：在氮气保护下将产物（4）溶于乙醇，加入对羟基苯甲醛后加热回流8个小时，停止加热，保持通气放置一夜，24小时后加入300ml甲醇，过滤，滤渣用甲醇洗三遍并在真空烘箱中80℃烘干，得到产物（5），即所述含咔唑侧基的三苯胺类单体；制备上述含咔唑侧基的三苯胺类单体是为了制备上述聚合物而准备，因此，制备以咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲酮聚合物或咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲砜聚合物为主链的聚合物的步骤具体的包括：在碳酸钾催化剂的催化下引发上述含咔唑侧基的三苯胺类单体与4,4'-二氟二苯甲酮或4,4'-二氟二苯砜进行缩合聚合反应，反应溶剂采用n,n-二甲基乙酰胺；上述含咔唑侧基的三苯胺类单体与4,4'-二氟二苯甲酮或4,4'-二氟二苯砜的摩尔比为1：1，催化剂碳酸钾与含咔唑侧基的三苯胺类单体的摩尔比为3：1，在145℃、氮气保护条件下反应24小时，随后升温至180℃继续反应24小时；反应结束后，将产物倾倒入大量的甲醇中进行沉降析出，并将所得的固体依次用甲醇、三氯甲烷进行抽提，最后将三氯甲烷相去除，得到咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲酮聚合物或咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲砜聚合物。并且还可以将上述聚合物制备为空穴注入材料或电子传输型材料。为了更进一步的描述本发明以下列举更为详尽的实施例进行说明。具体合成制备含咔唑侧基的三苯胺类单体的过程如下：第一步：将0.1mol或16.72g的咔唑与0.11mol或14.521g的对氟硝基苯（）在0.2mol或27.642g之无水碳酸钾的催化作用下，在128mln,n-二甲基甲酰胺中进行搅拌回流反应8小时，反应完毕后降至室温，然后倒入水中，得到亮黄色产物1。第二步：将所得到的0.1mol或28.8g亮黄色产物（与碳负载钯催化剂加入具回流管的三口烧瓶中，加入乙醇进行回流搅拌，随后添加水合肼还原剂，溶液为草绿色，随着反应的进行溶液逐渐向深绿色转变，最后完全变为黑色。反应3个小时后，将反应悬浮液进行热抽滤，回收碳负载钯催化剂，滤液密封放置于冰箱中进行析出，将溶液放入单口瓶中进行旋干，加入乙酸乙酯溶解，得到的溶液用硅藻土过滤，最后将滤液旋干后得到产物2。通过红外光谱对所得的产物2进行了分析，可以看出硝基完全被转变为氨基，证明了反应的顺利进行。第三步：将0.1mol或25.8g的产物2、0.2mol或27.8g的无水碳酸钾、0.22mol或31.04g的对氟硝基苯、227ml的二甲基亚砜与76ml的甲苯（）加入具分水器的三口烧瓶中，升温至130℃，反应体系为黄色的悬浊液。半小时后开始回流，反应体系变为棕色悬浊液。一个小时后，烧瓶内壁有成盐黄色固体挂壁。将反应体系升温至170℃，放出分水器中的甲苯，继续反应，当带水器中的甲苯充满时，放出甲苯，反复几次除净分水器中的甲苯溶液直至分水器中不再有甲苯蒸出。通过点板确认反应充分，随后停止反应将反应液加入水溶液中，用分液漏斗滤掉水后进行热抽滤，得到的产物3放入烘箱中在120℃条件下烘干待用。第四步：向反应器中分别加入0.026mol的产物3、1.1g的碳负载钯催化剂和适量的乙醇溶剂，加料完毕后开始加热搅拌，溶液呈黄棕色，反应半个小时后开始回流，缓慢加入13ml的水合肼，半个小时后溶液呈棕黄色，继续反应两个小时后，观察溶液变为黑色，通过点板确定反应完全后，进行热抽滤回收碳负载钯催化剂，将滤液密封放入冰箱中进行析出。将溶液放入单口瓶中进行旋干，并用乙酸乙酯溶解，得到的溶液用硅藻土过滤，旋干，得到产物4，将产物4放置于60℃的真空烘箱中进行干燥。第五步：氮气保护下将0.026mol的产物4溶于75ml的乙醇，加入对羟基苯甲醛后加热回流8个小时，停止加热，保持通气放置一夜，次日加入300ml甲醇，过滤，滤渣用甲醇洗3遍真空烘箱中80℃烘干，得到产物5（单体）。随后对单体进行了1h-nmr、13c-nmr以及质谱的分析，如图1、图2与图3所示的，确定了产物结构的正确性。ft-ir（kbr压片，cm-1）:ν=3031(o-h),1660(c=n),1604,1510(苯环特征峰)。1h-nmr(400mhz,dmso,ppm)(图2-5):δ=10.06(s,2h,ar-oh);8.50(s,2h,h-c=n);8.21(d,2h，咔唑);6.65–7.93(h，苯环)。13c-nmr(400mhz,dmso,ppm):δ=160.5(c1),159.0(c5),147.5(c6),144.3(c9),144.2(c10),140.2(c14),132.1(c13),130.2(c3),127.5(c4),126.1(c16),125.2(c19),123.8(c18),123.0(c17),122.5(c8),122.0(c7),120.5(c9),119.8(c2),115.6(c11),109.7(c15)。关于由上述单体制备聚合物具体过程如下：在碳酸钾催化剂的催化下引发上述含咔唑侧基的三苯胺类单体与4,4'-二氟二苯甲酮或4,4'-二氟二苯砜进行缩合聚合反应，反应溶剂采用n,n-二甲基乙酰胺；上述含咔唑侧基的三苯胺类单体与4,4'-二氟二苯甲酮或4,4'-二氟二苯砜的摩尔比为1：1，催化剂碳酸钾与含咔唑侧基的三苯胺类单体的摩尔比为3：1，在145℃、氮气保护条件下反应24小时，随后升温至180℃继续反应24小时；反应结束后，将产物倾倒入大量的甲醇中进行沉降析出，并将所得的固体依次用甲醇、三氯甲烷进行抽提，最后将三氯甲烷相去除，得到咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲酮聚合物或咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲砜聚合物。咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲酮聚合物的为76.4％，咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲砜聚合物的产率为60.3％。如图4与图5所示的，1h-nmr对含咔唑结构的聚芳醚酮和聚芳醚砜分别进行了表征，并且从1h-nmr谱图中可以看出，位于10.06ppm处的ar-oh特征峰完全消失，证明产物5与4,4'-二氟二苯甲酮或4,4'-二氟二苯砜的充分反应，并且不含有未反应的单体。通过凝胶色谱法对所得到的咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲酮聚合物和咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲砜聚合物进行了分子量测试，测试结果列于表1中，表1为含咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲酮聚合物和咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲砜聚合物的分子量。从表1中可以看出，含咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲酮聚合物和咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲砜聚合物的数均分子量相当，分别为4805g/mol和4420g/mol。但咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲酮聚合物分子量分布较宽，达到了2.93（咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲砜聚合物为1.31），因此咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲酮聚合物具有更高的重均分子量，约为咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲砜聚合物的2倍。表1聚合物的溶解性一直是光电高分子材料普遍关注的性质之一，直接关系到材料的后期的应用，如溶解加工、铸模等。对本发明所获得的咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲酮聚合物和咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲砜聚合物进行溶解性测试发现，除了甲苯以外，所获得的咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲酮聚合物和咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲砜聚合物在常规的溶剂二氧六环、氯仿、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中均具有非常好的溶解性。表2为咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲酮聚合物和咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲砜聚合物的溶解性；表3为咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲酮聚合物和咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲砜聚合物在1wt%、5wt%和10wt%分解时的温度。表2二氧六环甲苯chcl3thfnmpdmfdmsodmac聚芳醚酮+-++++++聚芳醚砜+-++++++表3由此可见，咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲酮聚合物和咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲砜聚合物的1wt%、5wt%和10wt%分解时的温度列于表3中。从中可以看出，在分解初期（<~350℃），咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲酮聚合物具有更优异的热稳定性，当温度极性升高时（>~350℃），咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲砜聚合物具有更高的热分解温度，这主要是由于咔唑环结构为侧链的三苯胺与二苯甲砜聚合物中含有s元素，该元素是聚合物中常用的阻燃剂元素之一，在聚合物分解过程中可以抑制分解的进行，在燃烧过程中还可以促进聚合物成碳，因此，聚芳醚砜具有更高的残炭率。当然，以上说明仅仅为本发明的较佳实施例，本发明并不限于列举上述实施例，应当说明的是，任何熟悉本领域的技术人员在本说明书的教导下，所做出的所有等同替代、明显变形形式，均落在本说明书的实质范围之内，理应受到本发明的保护。当前第1页12