本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种聚磷腈高分子微球的制备方法。
背景技术：
高分子微球是指其直径在纳米至微米尺度，形状为球形的高分子聚集体。高分子微球一方面具有比表面积大、表面吸附性能强、聚集体结构组成的可设计性等优点，同时颗粒尺寸可控、形态多样，在涂料、纸张表面涂层、化妆品到有害金属离子的检测与分离、与生物分子的相互作用、细胞活性的检测、多肽化学物的合成和抗体或抗原的固定等领域有着广泛的应用前景。随着高分子微球制备技术的不断发展，已从传统的乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、发展到无皂乳液聚合、种子乳液聚合、种子溶胀聚合和大分子单体参与的蒸馏沉淀聚合以及自组装等新的制备方法。虽然以上方法别普遍用于高分子微球的制备，但制备形貌均一、尺寸可控的高性能高分子微球的技术仍然是目前一大难点和热点。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种聚磷腈高分子微球的制备方法。本发明制得的微球具有成球性好、形貌均一和在微米尺度可控的优点，微球表面富含大量活性基团有利于进一步改性和生物检测，有着广阔的应用前景，并且制备过程简便，无需添加表面活性剂。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明应用溶胶—凝胶法，以六氯三聚磷腈、4，4'-二羟基二苯砜和双酚af为单体，三元胺烷烃化合物为缚酸剂，溶液a（乙腈，丙酮，或丙酮和乙腈的混合溶液）为溶剂，制备高性能聚磷腈微球。制备过程如下：将乙腈和丙酮混合溶液的部分溶解一定量的缚酸剂，加热至20~90oc后，加入六氯三聚磷腈，搅拌，冷凝回流，反应1~8h。将反应完的溶液离心，并且分别用丙酮、乙醇和蒸馏水清洗，然后将产物在真空干燥箱干燥24h；具体步骤如下：
在三口烧瓶中加入50~100ml的溶液a，随即加入0.1~0.5g4，4'-二羟基二苯砜、0.05~0.4g双酚af和0.5~5.0ml缚酸剂，将温度加热到20~90oc，搅拌，冷凝回流；
将0.05~1.0g六氯三聚磷腈加入步骤（1）中的三口烧瓶中，搅拌，冷凝回流，反应1~8h；
将步骤（2）的产物静置冷却至室温后，离心，然后分别用丙酮、乙醇和蒸馏水清洗，最后在真空干燥24h。
本发明的有益效果在于：
本方法所用方法具有反应过程简单、操作便捷的优点。本发明中制备得到的聚磷腈微球具有结构规整、尺寸可控、单分散等特点，该微球能稳定的分散与水和乙醇等溶剂中。该微球表面含有大量的活性基团，有利于微球表面的改性和生物大分子的结合。在荧光探针微球、流式细胞生物分析等领域有很广的应用前景。
附图说明
图1中a为不加入双酚af的聚磷腈球扫描电镜图，b为加入双酚af的聚磷腈球扫描电镜图。
具体实施方式
（1）在三口烧瓶中加入50~100ml的溶液a，随即加入0.1~0.5g4，4'-二羟基二苯砜、0.05~0.4g双酚af和0.5~5.0ml缚酸剂，将温度加热到20~90oc，搅拌，冷凝回流；
（2）将0.05~1.0g六氯三聚磷腈加入步骤（1）中的三口烧瓶中，搅拌，冷凝回流，反应1~8h；
（3）将步骤（2）的产物静置冷却至室温后，离心，然后分别用丙酮、乙醇和蒸馏水清洗，最后在真空干燥24h。
实施例1
（1）在三口烧瓶中加入50ml乙腈、0.1g4，4'-二羟基二苯砜、0.18g双酚af和0.5ml三乙胺，加热温度为90oc，200r/min搅拌，冷凝回流；
（2）将0.2g六氯三聚磷腈加入步骤（1）中的三口烧瓶中，搅拌，冷凝回流，反应1h；
（3）将步骤（2）的产物静置冷却至室温，然后离心，分别用丙酮、乙醇和蒸馏水清洗，最后在真空干燥24h。
制得的聚磷腈微球的粒径为500nm。
实施例2
（1）在三口烧瓶中加入50ml丙酮-乙腈混合溶液（丙酮和乙腈的体积比为1:1)、0.13g4，4'-二羟基二苯砜、0.1g双酚af和1.0ml三辛胺，加热温度为20oc，200r/min搅拌，冷凝回流;
（2）将0.3g六氯三聚磷腈加入步骤（1）中的三口烧瓶中，搅拌，冷凝回流，反应3h；
（3）将步骤（2）的产物静置冷却至室温，然后离心，分别用丙酮、乙醇和蒸馏水清洗，最后在真空干燥24h。
制得的聚磷腈微球的粒径为1.5µm
实施例3
（1）在三口烧瓶中加入50ml丙酮溶液、0.25g4，4'-二羟基二苯砜、0.05g双酚af和1.5ml三辛胺，加热温度为50oc，200r/min搅拌，冷凝回流；
（2）将0.2g六氯三聚磷腈加入步骤（1）中的三口烧瓶中，搅拌，冷凝回流，反应4h；
（3）将步骤（2）的产物静置冷却至室温，然后离心，分别用丙酮、乙醇和蒸馏水清洗，最后在真空干燥24h。
制得的聚磷腈微球的粒径为2.7µm。
实施例4
（1）在三口烧瓶中加入100ml丙酮-乙腈混合溶液（丙酮和乙腈的体积比为4:1)、0.5g4，4'-二羟基二苯砜、0.4g双酚af和4ml三辛胺，加热温度为40oc，200r/min搅拌，冷凝回流；
（2）将0.6g六氯三聚磷腈加入步骤（1）中的三口烧瓶中，搅拌，冷凝回流，反应6h；
（3）将步骤（2）的产物静置冷却至室温，然后离心，分别用丙酮、乙醇和蒸馏水清洗，最后在真空干燥24h。
制得的聚磷腈微球的粒径为4.5µm。
实施例5
（1）在三口烧瓶中加入100ml丙酮-乙腈混合溶液（丙酮和乙腈的体积比为1:3)、0.8g4，4'-二羟基二苯砜、0.1g双酚af和5.0ml三辛胺，加热温度为60oc，200r/min搅拌，冷凝回流；
（2）将0.3g六氯三聚磷腈加入步骤（1）中的三口烧瓶中，搅拌，冷凝回流，反应8h；
（3）将步骤（2）的产物静置冷却至室温，然后离心，分别用丙酮、乙醇和蒸馏水清洗，最后在真空干燥24h。
制得的聚磷腈微球的粒径为5.5µm。
对比例
（1）在三口烧瓶中加入50ml丙酮溶液、0.25g4，4'-二羟基二苯砜和1.5ml三辛胺，加热温度为50oc，200r/min搅拌，冷凝回流；
（2）将0.2g六氯三聚磷腈加入步骤（1）中的三口烧瓶中，搅拌，冷凝回流，反应4h；
（3）将步骤（2）的产物静置冷却至室温，然后离心，分别用丙酮、乙醇和蒸馏水清洗，最后在真空干燥24h。
从图1可以看出，加入双酚af的聚磷腈球（b）结构规整、尺寸可控，并且单分散；而不加入双酚af的聚磷腈球（a）不仅结构不规整，尺寸大小不一，而且还粘连在一起。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。