本发明涉及一种基于分子内电荷转移智能调控的多重响应四苯乙烯-碳硼烷光电材料的制备方法，涉及到有机-无机杂化光电材料的合成与制备领域。
背景技术：
自从2001年，唐本忠等课题组设计和制备了一系列具有聚集诱导效应的固体发光的智能材料，这些固体发光材料易受外界环境因素的影响，包括机械应力、温度、ph、溶剂熏蒸、光致激发、溶剂极性、场效应等因素的影响。而关于聚集诱导发光的机理也进行了广泛的研究，包括分子内旋转受限机制、分子内振动受限机制、分子内运动受限机制、构象平面化机制、j-聚集态形成机制、激基缔合物机制、扭曲分子内电荷转移机制、激态分子内质子转移机制和e/z-异构化机制等。虽然上述机理为解决聚集聚集诱导发光提供某种程度的参考，但是缺少一种为解释多种聚集诱导发光提供通用机理。本专利主要通过合成策略设计非对称和对称的电子给体-电子受体型分子结构，研究分子内电荷转移(ict)对聚集诱导发光的影响。
邻碳硼烷是一类具有三中心双电子的二十面体的簇化合物，具有高度可极化σ键的芳族特性。邻碳硼烷具有三维立体结构，有效阻止分子紧密的堆积结构，形成非紧密分子间堆积，有利于形成多重响应的aie效应发光材料。在有机chujo等课题组利用邻碳硼烷与芳香族吸电子或供电子基团偶联，制备具有ict效应的新型aie固体发光材料(h.naito,y.morisakiandy.chujo,angew.chem.int.ed.,2015,54,5084)。但是，并未实现外界环境因素包括机械压力、溶剂熏蒸、温度等。本专利主要设计一种非对称的四苯乙烯-碳硼烷染料分子，该种材料通过对机械应力、温度和溶剂熏蒸等措施，实现了对发光的精确调控。调控机制主要是由于外界环境因素的变化导致分子电荷转移的变化，从而导致其发光响应的变化，为集诱导发光(aggregation-inducedemission，aie)，结晶诱导发光(crystal-inducedemission，cie)，聚集诱导淬灭(aggregation-inducedquenching，acq)，热致变色、压致发光等提供了合理的解释。
技术实现要素：
技术问题：本文提出了一种四苯乙烯-碳硼烷光电材料制备方法及其应用，设计了对称与非对称的两种结构类型的四苯乙烯-碳硼烷染料，其中非对称结构的四苯乙烯-碳硼烷染料对外界环境因素具有多重响应，这些多重响应行为包括aie，cie，acq，热致变色，蒸发变色，机械变色和电化学发光。通过对其晶体的发光行为一系列的深入研究，对外界环境具有多重刺激响应与分子内的电荷转移密切相关。因此，我们提出利用分子电荷转移机制设计非中心对称的碳硼烷发光染料，为我们设计新型的具有多重响应的固体发光材料提供了一种有价值的参考。
技术方案：本发明提供一种四苯乙烯-碳硼烷光电材料制备方法及其应用，合成了两种类型的四苯乙烯-碳硼烷发光材料，包括对称和非中心对称的四苯乙烯-碳硼烷结构类型。
本发明一种四苯乙烯-碳硼烷光电材料为一种基于分子内电荷转移智能调控的多重响应型碳硼烷有机发光材料，具有四苯乙烯-碳硼烷的共轭非对称或对称体系o-tpe-a,o-tpe-b；该类材料化学结构通式如下：
其中o-tpe-a，o-tpe-b式中取代官能团ar为如下结构中的任意一种，
其中，r为c1-c12的直链或支链烷基或烷氧基链；*1或*2为连接位置；s是硫原子。其中，所述结构o-tpe-a具有不对称结构，o-tpe-b具有结构对称性。所述四苯乙烯-碳硼烷共轭结构中，碳硼烷能够绕-c-c-键自由旋转，所得材料具有聚集诱导发光，结晶诱导发光，热致变色，压致发光和电致化学发光的多重行为。
本发明的一种四苯乙烯-碳硼烷光电材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1.无水无氧避光，50-70℃条件下，1-溴-4-三苯基乙烯基苯与芳香端炔在三乙胺和四氢呋喃混合溶液的体系中，偶联反应制备中间体，
步骤2.室温，向癸硼烷b10h14的甲苯溶液中逐滴加入n，n-二甲基苯胺，加热90-120℃回流2-4h，冷却至20-50℃后再加入步骤1制备的中间体，加热至90-120℃，回流2-12h，制备所述有机发光材料o-tpe-a,o-tpe-b。
o-tpe-a的制备该方法具体包括以下步骤：
步骤一：无氧无水避光，50-70℃条件下，1-溴-4-三苯基乙烯基苯与芳香端基炔溶解在三乙胺和四氢呋喃混合溶液中，搅拌反应4-12h得到中间体化合物tpe-ar，合成路线如下式所示：
步骤二：室温条件下，向癸硼烷b10h14的甲苯溶液中逐滴加入n，n-二甲基苯胺，加热到90-120℃，回流2-4h，冷却至20-50℃，再加入中间体化合物tpe-ar，温度升至90-120℃回流2-12h，制备目标化合物o-tpe-a，合成路线如下式所示：
其中结构式中ar为如下结构中的一种：
其中，r为c1-c12的直链或支链烷基或烷氧基；*1或*2为连接位置；s是硫原子。
o-tpe-b的制备该方法具体包括以下步骤：
步骤一：无氧无水避光的条件下，芳香端基炔和1,2-双(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯溶解在四氢呋喃-三乙胺的混合溶剂中，加热到50-70℃，反应4-12h，制备目标化合物ar-tpe-ar。合成路线如下式所示：
步骤二：室温条件下，向癸硼烷b10h14的甲苯溶液中逐滴加入n，n-二甲基苯胺，加热到50-70℃，回流2-4h，冷却至20-40℃后，加入芳香端基炔，升温至90-120℃，回流2-12h，制备目标化合物o-tpe-b，合成路线如下式所示：
其中结构式中ar为如下结构中的一种：
其中，r为c1-c12的直链或支链烷基或烷氧基；*1或*2为连接位置；s是硫原子。
本发明的四苯乙烯-碳硼烷光电材料的应用，该光电材料应用在信息存、商品防伪、微应力传感、安全油墨和发光器或作为电致变色材料、光致变色材料。
有益效果：本发明的基于分子内电荷转移智能调控的多重响应型四苯乙烯-碳硼烷有机发光材料，能够快速响应外界环境因素，包括机械应力，温度、溶剂熏蒸等。利用分子内电荷转移机制能够有效解释集诱导发光(aggregation-inducedemission，aie)，结晶诱导发光(crystal-inducedemission，cie)，聚集诱导淬灭(aggregation-inducedquenching，acq)，热致变色、压致发光等现象，为开拓新型智能固体发光材料提供理论和技术支撑。
附图说明
图1室温下o-a1在各种溶剂中的荧光光谱。
图2晶体o-b1，研磨粉末，加热粉末、加热后研磨、薄膜、溶剂熏蒸的荧光光谱。
图3在-2v和2v的扫描范围内o-a1，o-b1在二氯甲烷缓冲溶液中的荧光强度-电位曲线。
图4o-a1的核磁氢谱图。
图5o-b1的核磁氢谱图。
具体实施方式
本发明基于分子内电荷转移多重响应碳硼烷光电材料的制备方法，包括如下步骤：
o-tpe-a的合成
步骤一：无氧无水避光，50-70℃条件下，1-溴-4-三苯基乙烯基苯与芳香端基炔溶解在三乙胺和四氢呋喃混合溶液中，搅拌反应4-12h得到中间体化合物tpe-ar，合成路线如下所示：
步骤二：室温条件下，向癸硼烷(b10h14)的甲苯溶液中逐滴加入n，n-二甲基苯胺，加热到90-120℃，回流2-4h，冷却至20-50℃，再加入中间体化合物tpe-ar，温度升至90-120℃回流2-12h，制备目标化合物o-ape-a。合成路线如下所示：
o-tpe-b的合成：
步骤一：无氧无水避光的条件下，芳香端基炔和1,2-双(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯溶解在四氢呋喃-三乙胺的混合溶剂中，加热到50-70℃，反应4-12h，制备目标化合物ar-tpe-ar。合成路线如下所示：
步骤二：室温条件下，向癸硼烷(b10h14)的甲苯溶液中逐滴加入n，n-二甲基苯胺，加热到50-70℃，回流2-4h。冷却至20-40℃后，加入芳香端基炔，升温至90-120℃，回流2-12h。制备目标化合物o-tpe-b。合成路线如下所示：
其中结构式中ar为如下结构中的一种：
其中，r为c1-c12的直链或支链烷基或烷氧基；*为连接位置；s是硫原子。下面结合附图，
进一步阐述本发明的实施方式：
本发明设计合成了具有对称和非中心两种结构类型的四苯乙烯-碳硼烷光电材料，碳硼烷的芳基ar-取代官能团为苯、联苯、芴、萘、蒽、芘、菲、噻吩等任意一种。
1、具体实施方法如下：
o-a1的制备：
合成路线如下：
步骤一：在无氧无水避光条件下，向反应瓶中分别加入1-溴-4-三苯基乙烯基苯(1.26g，3.08mmol)与苯乙炔(628mg，6.16mmol)，并溶解在三乙胺(15ml)和四氢呋喃(30ml)混合溶液中，加热至75℃，回流过夜。冷却至室温，二氯甲烷(3×50ml)萃取，合并有机层，依次用蒸馏水，盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱色谱分离(石油醚：乙酸乙酯体积比为5:1)得到中间体a1(1.00g)，产率为75％。
步骤二：室温条件下，向反应瓶中加入癸硼烷(b10h14)(340.04mg，2.78mmol)和催化剂n,n-二甲基苯胺(755.79mg，6.23mmol)，加入干燥甲苯20ml，无氧条件下回流2h后，冷却至40℃，加入中间体a1(1.00g，2.31mmol)，回流过夜。冷却至室温，加入甲醇(20ml)淬灭。二氯甲烷(3×50ml)萃取，合并有机层，依次用蒸馏水，盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱色谱分离(石油醚：乙酸乙酯体积比为4:1)，得1.07g，白色固体，即目标产物，产率为80％。
o-b1的制备
合成路线如下：
步骤一：在无氧无水避光条件下，分别向反应瓶中加入1,2-双(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯(1.71g，3.49mmol)与苯乙炔(890mg,，8.73mmol)，并溶解在三乙胺(20ml)和四氢呋喃(40ml)混合溶液中，加热至75℃，回流过夜。冷却至室温，二氯甲烷(3×50ml)萃取，合并有机层，依次用蒸馏水，盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱色谱分离(石油醚：乙酸乙酯体积比为5:1)得到中间体b1(2.00g)，产率为75％。
步骤二：室温条件下，将癸硼烷(b10h14)(551.59mg，4.51mmol)和催化剂n,n-二甲基苯胺(1.22g，10.12mmol)加入反应瓶中，加入干燥甲苯(60ml)，无氧条件下回流2h，然后冷却至40℃，加入中间体b1(2.00g，3.75mmol)，回流12h。冷却至室温后，加入甲醇(30ml)淬灭。二氯甲烷(3×60ml)萃取，合并有机相，依次用蒸馏水，盐水洗涤，用适量无水硫酸钠干燥，浓缩，柱色谱分离(石油醚：乙酸乙酯体积比为4:1)，得2.42g，白色固体，即目标产物，产率为84％
o-a2的制备
合成路线如下：
步骤一：在无氧无水避光条件下，向反应瓶中加入1-溴-4-三苯基乙烯基苯(1.14g，2.76mmol)与2-乙炔基萘(839mg,，5.52mmol)，并溶解在三乙胺(20ml)和四氢呋喃(40ml)混合溶液中，加热至75℃，回流过夜。冷却至室温，二氯甲烷(3×50ml)萃取，合并有机层，依次用蒸馏水，盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱色谱分离(石油醚：乙酸乙酯体积比为5:1)得到中间体a2(1.00g)，产率为75％。
步骤二：室温条件下，向反应瓶中加入癸硼烷(b10h14)(340.04mg，2.78mmol)和催化剂n,n-二甲基苯胺(755.79mg，6.23mmol)，加入干燥甲苯20ml，无氧条件下回流2h，然后冷却至40℃，加入中间体a2(1.00g，2.31mmol)，回流过夜。冷却至室温，加入甲醇(20ml)淬灭。二氯甲烷(3×50ml)萃取，合并有机层，依次用蒸馏水，盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱色谱分离(石油醚：乙酸乙酯体积比为4:1)，得1.14g白色固体，即目标产物，产率为80％。
o-b2的制备
合成路线如下
步骤一：在无氧无水避光条件下，向反应瓶中加入1,2-双(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯(2.06g，4.21mmol)与2-乙炔基萘(1.6g，10.54mmol)，并溶解在三乙胺(20ml)和四氢呋喃(40ml)混合溶液中，加热至75℃，回流过夜。冷却至室温，二氯甲烷(3×50ml)萃取，合并有机层，依次用蒸馏水，盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱色谱分离(石油醚：乙酸乙酯体积比为5:1)得到中间体b2(2.00g)，产率为75％。
步骤二：室温条件下，将癸硼烷(b10h14)(551.59mg，4.51mmol)和催化剂n,n-二甲基苯胺(1.22g，10.12mmol)加入反应瓶中，加入干燥甲苯(60ml)，无氧条件下回流2h，然后冷却至40℃，加入中间体b2(2.00g，3.75mmol)，回流12h。冷却至室温后，加入甲醇(30ml)淬灭。二氯甲烷(3×60ml)萃取，合并有机相，依次用蒸馏水，盐水洗涤，用适量无水硫酸钠干燥，浓缩，柱色谱分离(石油醚：乙酸乙酯体积比为4:1)，得2.73g白色固体，即目标产物，产率为84％。
o-a3的制备
合成路线如下
步骤一：在无氧无水避光条件下，分别向反应瓶中加入1-溴-4-三苯基乙烯基苯(1.3g，2.96mmol)与3-乙炔基噻吩(639mg，5.92mmol)，并溶解在三乙胺(20ml)和四氢呋喃(40ml)混合溶液中，加热至75℃，回流过夜。冷却至室温，二氯甲烷(3×50ml)萃取，合并有机层，依次用蒸馏水，盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱色谱分离(石油醚：乙酸乙酯体积比为5:1)得到中间体a3(1.00g)，产率为75％。
步骤二：室温条件下，向反应瓶中加入癸硼烷(b10h14)(340.04mg，2.78mmol)和催化剂n,n-二甲基苯胺(755.79mg，6.23mmol)，加入干燥甲苯20ml，无氧条件下回流2h，然后冷却至40℃，加入中间体a3(1.00g，2.31mmol)，回流过夜。冷却至室温，加入甲醇(20ml)淬灭。二氯甲烷(3×50ml)萃取，合并有机层，依次用蒸馏水，盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱色谱分离(石油醚：乙酸乙酯体积比为4:1)，得1.06g白色固体，即目标产物，产率为80％。
o-b3的制备
合成路线如下：
步骤一：在无氧无水避光条件下，向反应瓶中加入1,2-双(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯(2.4g，4.90mmol)与3-乙炔基噻吩(1.33g，12.25mmol)，并溶解在三乙胺(20ml)和四氢呋喃(40ml)混合溶液中，加热至75℃，回流过夜。冷却至室温，二氯甲烷(3×50ml)萃取，合并有机层，依次用蒸馏水，盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱色谱分离(石油醚：乙酸乙酯体积比为5:1)得到中间体b3(2.00g)，产率为75％。
步骤二：室温条件下，将癸硼烷(b10h14)(551.59mg，4.51mmol)和催化剂n,n-二甲基苯胺(1.22g，10.12mmol)加入反应瓶中，加入干燥甲苯(60ml)，无氧条件下回流2h，然后冷却至40℃，加入中间体b3(2.00g，3.75mmol)，回流12h。冷却至室温后，加入甲醇(30ml)淬灭。二氯甲烷(3×60ml)萃取，合并有机相，依次用蒸馏水，盐水洗涤，用适量无水硫酸钠干燥，浓缩，柱色谱分离(石油醚：乙酸乙酯体积比为4:1)，得2.46g白色固体，即目标产物，产率为84％。
o-a4的制备
合成路线如下：
步骤一：在无氧无水避光条件下，向反应瓶中加入1-溴-4-三苯基乙烯基苯(863mg，2.10mmol)与9,9-二丁基-1-乙炔基芴(1.27g，4.20mmol)，并溶解在三乙胺(20ml)和四氢呋喃(40ml)混合溶液中，加热至75℃，回流过夜。冷却至室温，二氯甲烷(3×50ml)萃取，合并有机层，依次用蒸馏水，盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱色谱分离(石油醚：乙酸乙酯体积比为5:1)得到中间体a4(1.00g)，产率为75％。
步骤二：室温条件下，向反应瓶中加入癸硼烷(b10h14)(340.04mg，2.78mmol)和催化剂n,n-二甲基苯胺(755.79mg，6.23mmol)，加入干燥甲苯20ml，无氧条件下回流2h，然后冷却至40℃，加入反应中间体a4(1.00g，2.31mmol)，回流过夜。冷却至室温，加入甲醇(20ml)淬灭。二氯甲烷(3×50ml)萃取，合并有机层，依次用蒸馏水，盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱色谱分离(石油醚：乙酸乙酯体积比为4:1)，得白色固体，即目标产物，产率为80％。
o-b4的制备
合成路线如下：
步骤一：在无氧无水避光条件下，向反应瓶中加入1,2-双(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯(1.41g，2.86mmol)与9,9-二丁基-1-乙炔基芴(1.36g，7.14mmol)，并溶解在三乙胺(20ml)和四氢呋喃(40ml)混合溶液中，加热至75℃，回流过夜。冷却至室温，二氯甲烷(3×50ml)萃取，合并有机层，依次用蒸馏水，盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱色谱分离(石油醚：乙酸乙酯体积比为5:1)得到中间体b4(2.00g)，产率为75％。
步骤二：室温条件下，将癸硼烷(b10h14)(551.59mg，4.51mmol)和催化剂n,n-二甲基苯胺(1.22g，10.12mmol)加入反应瓶中，加入干燥甲苯(60ml)，无氧条件下回流2h，然后冷却至40℃，加入中间体b4(2.00g，3.75mmol)，回流12h。冷却至室温后，加入甲醇(30ml)淬灭。二氯甲烷(3×60ml)萃取，合并有机相，依次用蒸馏水，盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱色谱分离(石油醚：乙酸乙酯体积比为4:1)，得白色固体，即目标产物，产率为84％.
以上是本发明人的实施例，需要说明的是本发明不限于这些实例，这些实例仅为了更好的理解本发明，依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明保护范围。
2、图1显示o-a1在正己烷中在约552nm处显示强发射，而在ch3cn中发射带移至537nm。在极性溶剂中观察到的位移变化归因于分子内电荷转移(ict)过程。
3、图2原始晶体o-a1显示出强的绿色发射，λmax为522nm，通过研磨晶体，红移了25nm。当在空气气氛下将o-a1的研磨粉末在烘箱装置中加热至130℃几秒钟时，发射颜色从黄色急剧变化为绿色，在525nm处具有发射峰。随后，通过原位连续研磨黄色样品观察到绿色，其与制备的研磨粉末的研磨粉末相同，表明可逆的压致发光。
4、图4中将o-a1(2.00mg)和o-b1(2.00mg)溶解在二氯甲烷(2.0ml，并涂在玻璃电极的表面上，以四辛基溴化铵(toab)为表面覆盖剂。光电倍增光偏置电压为1000v，扫描范围为-2v～2v，测试在以二氯甲烷为溶剂，不添加任何共反应剂的条件下进行。当电极电位在0.1v/s的扫描速率下在+2.0v和-2.0v之间循环时，观察电致化学发光的变化。