一种PET/石墨烯复合材料导热膜及其制备方法与流程

本发明涉及石墨烯材料制备应用领域，更具体地，涉及一种pet/石墨烯复合材料导热膜及其制备方法。
背景技术：
：对于电子产品而言，其各个部件有效的散热来获得较低的工作温度对其使用寿命和运行速度会产生极其重要的影响。随着科技的不断发展和进步，特别是计算机芯片多核化已经成为主流，且运行速度不断加快，功率也随之增长，有效的散热对其运行速度起着举足轻重的作用。目前，市场上的散热主流产品为石墨类导热膜，然而，其散热性能远远满足不了电子信息产品散热器件的散热需求，成为了大多电子产品的散热瓶颈。石墨烯复合材料导热膜通常采用氧化还原法制备石墨烯，采取喷涂到衬底的方式，如中国专利cn2014103071579公开了石墨烯复合导热膜的制备方法和产品，制备方法包括以下步骤：s1，将鳞片石墨或石墨粉置于浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的混合液中浸泡一昼夜，然后抽滤并烘干，完成预氧化；s2，采用hummers法对预氧化后的石墨进一步氧化，即在浓硫酸和高锰酸钾中进行充分氧化，然后加入去离子水稀释，反复洗涤抽滤后，得到氧化石墨烯水溶液；s3，采用热喷涂法将氧化石墨烯水溶液喷涂在衬底上，沉积得到氧化石墨烯薄膜；s4，对氧化石墨烯薄膜进行还原，得到石墨烯薄膜；s5，对石墨烯薄膜进行覆膜处理，得到石墨烯复合导热膜；该专利存在以下问题：1.采用hummers法的话，在氧化过程中会破坏石墨烯片的共轭结构，造成传热受限，从而影响导热性能。2.采用喷涂法效率不高、还会造成氧化石墨烯浪费。技术实现要素：本发明的要解决的技术问题在于针对现有技术采用hummers法制备的石墨烯复合材料导热膜的缺陷，提供一种pet/石墨烯复合材料导热膜的制备方法，创造性的采用机械剥离法，通过二次超声，得到高品质的石墨烯产品，围绕石墨烯产品通过工艺的优化，实现大批量制备得到高导热性能的pet/石墨烯复合材料导热膜。本发明还提供一种采用上述方法制备得到的pet/石墨烯复合材料导热膜。本发明的目的通过以下技术方案予以实现：提供一种pet/石墨烯复合材料导热膜的制备方法，包括以下步骤：s1.制备石墨烯：s11.预剥离：采用膨胀石墨作为原料，具体地膨胀倍数在200～300，然后放置在预剥离超声反应装置中反应，得到预剥离物料；s12.剥离：将步骤s11中预剥离物料与剥离液混合，稀释五倍后放置在二次超声反应装置中反应，得到剥离物料；s13.分离:将步骤s12中剥离物料压滤、分离，然后收集石墨滤饼，剥离液则可以循环使用；s14.清洗：将步骤s13中的石墨滤饼进行清洗，得到石墨烯；其中，剥离液采用石墨烯量子点；步骤s11中预剥离超声反应装置的温度为30～50℃、频率为10000～25000hz、流速为1.0～4.0m3/h、循环搅拌速度为1000～2000r/min、超声分散时间为0.5～2.0h；步骤s12中二次超声反应装置的温度为30～50℃、频率为18000～25000hz、流速为2.0～5.0m3/h、循环搅拌速度为1000～2000r/min、超声分散时间为2～5h；s2.将步骤s1中制备得到的石墨烯置于真空搅拌机中，添加无水乙醇，搅拌得到石墨烯/乙醇混合浆料；s3.pet膜电晕：采用电晕机对30μm厚度pet进行电晕处理；s4.采用台式涂布机将均匀混合的石墨烯/乙醇浆料以挂涂的方式涂布在电晕处理过的pet膜上，刮刀高度为10～50mm；s5.将步骤s4涂布好的pet膜进行干燥处理；s6.采用对辊辊压机对干燥好的pet膜进行热滚压处理，得到pet基石墨烯导热膜；s7.对滚压处理之后的pet基石墨烯导热膜进行裁边处理得到尺寸一致的pet/石墨烯复合材料导热膜。优选地，步骤s2中石墨烯与无水乙醇的质量比为1:50～70。优选地，步骤s2中真空搅拌机的转速为500～1500r/min，搅拌釜压力为-0.1mpa，搅拌时间为1～12h。优选地，步骤s3中电晕机的放电功率为0.3kva～1.5kva，转速100～500r/min。优选地，步骤s5中所述干燥处理是指在60℃的真空干燥箱内，干燥12h。优选地，步骤s6中所述热滚压处理的上模温度稳定为80～110℃，下模温度稳定为80～110℃，转速为30～100r/min。采用上述方法制备得到的pet/石墨烯复合材料导热膜的石墨烯涂层厚度为2～10μm，热扩散系数为7～10cm2/s，导热系数为1500～2000w/(m·k)。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明针对hummers法在氧化过程中会破坏石墨烯片的共轭结构，造成传热受限的问题，采用机械剥离法，为了提供石墨烯产品质量，采用石墨烯量子点为剥离液，在现有技术基础上增加预剥离处理工艺，配合二次超声处理，制备得到的石墨烯片层结构均一，通透性较好，片层厚度主要分布在1～3.5nm范围(95.84％)，仅有4.16的样品片层厚度>3.5nm，碳含量大于97％，c:o可以达到77.6，在导电性能和导热性能上均远远优于氧化还原法制备的石墨烯产品,所述石墨烯通过进一步地的加工可应用于制备pet/石墨烯复合材料导热膜。本发明围绕二次超声机械剥离得到的石墨烯产品，对工艺进行了优选，具体地对辊压压力、涂膜厚度、溶剂种类以及浆液粘度进行了调整，极大地提高了pet/石墨烯复合材料导热膜的导热性能，并且能实现大规模的生产。本发明制备得到的pet/石墨烯复合材料导热膜石墨烯涂层厚度为2～10μm，热扩散系数为7～10cm2/s，导热系数为1500～2000w/(m·k)。附图说明图1石墨烯xps测试图谱。图2石墨烯sem表征图谱。图3石墨烯tem表征图谱，(a)为片层分布图，(b)为片层边缘放大图。图4石墨烯afm表征图谱。图5石墨烯的raman测试图谱。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例，并不构成对本发明的不当限定，本发明可以由
发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明，本发明采用的试剂、化合物和设备为本
技术领域：
常规试剂、化合物和设备。实施例1本实施例提供一种批量制备石墨烯的方法，包括以下步骤：s1.采用膨胀石墨作为原料，具体地膨胀倍数在200～300；s2.预剥离：将步骤s1中膨胀石墨放置在预剥离超声反应装置中反应，得到预剥离物料；s3.剥离：将步骤s2中预剥离物料与剥离液混合，稀释五倍后放置在二次超声反应装置中反应，得到剥离物料，所述预剥离物料分散均匀，具体地，表面无明显浮状物；s4.分离:将步骤s3中剥离物料压滤、分离，然后收集石墨滤饼，剥离液则可以循环使用；s5.清洗：将步骤s4中的石墨滤饼采用去离子水清洗，清洗次数为8～10次，得到石墨烯；其中，剥离液采用石墨烯量子点；步骤s2中预剥离超声反应装置的温度为40℃、频率为15000hz、流速为2m3/h、循环搅拌速度为1500r/min、超声分散时间为1h；步骤s3中二次超声反应装置的温度为40℃、频率为20000hz、流速为3.5m3/h、循环搅拌速度为1300r/min、超声分散时间为3h。实施例2各步骤与实施例1相同，区别在于步骤s2中预剥离超声反应装置的温度为30℃、频率为10000hz、流速为1.0m3/h、循环搅拌速度为1000r/min、超声分散时间为0.5h；步骤s3中二次超声反应装置的温度为30℃、频率为18000hz、流速为2.0m3/h、循环搅拌速度为1000r/min、超声分散时间为2h；实施例3各步骤与实施例1相同，区别在于步骤s2中预剥离超声反应装置的温度为50℃、频率为25000hz、流速为4.0m3/h、循环搅拌速度为2000r/min、超声分散时间为2.0h；步骤s3中二次超声反应装置的温度为50℃、频率为25000hz、流速为5.0m3/h、循环搅拌速度为2000r/min、超声分散时间为5h。对比例1提供一种传统制备石墨烯的方法，包括以下步骤：s1.采用膨胀石墨作为原料，具体地膨胀倍数在200～300；s2.剥离：将步骤s2中预剥离物料与剥离液混合，稀释五倍后放置在二次超声反应装置中反应，得到剥离物料，所述预剥离物料分散均匀，具体地，表面无明显浮状物；s3.分离:将步骤s3中剥离物料压滤、分离，然后收集石墨滤饼，剥离液则可以循环使用；s4.清洗：将步骤s4中的石墨滤饼采用去离子水清洗，清洗次数为8～10次，得到石墨烯；其中，所述剥离液采用石墨烯量子点；步骤s2中二次超声反应装置的温度为40℃、频率为20000hz、流速为3.5m3/h、循环搅拌速度为1300r/min、超声分散时间为3h。对实施例1～3以及对比例1制备得到的石墨烯进行原子力显微镜测试，原子力显微镜被用来分析测试纳米二维材料的横向尺寸和纵向厚度。具体地，本实验中的afm表征是由中国海洋大学完成，采用的是俄罗斯nt-mdt生产的ntegraprimaspm型原子力显微镜，进行制备材料的二维厚度表征分析，结论如表1所示。表1实施例垂直高度(nm)横向距离(nm)片层粒径(nm)片层厚度(nm)实施例11.872382381.87实施例22.843213212.84实施例32.513083082.51对比例13.674274273.67从表1可知，可初步推算实施例1石墨烯的片层数为1～5层(单层石墨烯的厚度为0.334nm)。从图4中的片层粒径分布直方图中可以看出该样品中的片层厚度主要分布在1～3.5nm范围(95.84％)，仅有4.16的样品片层厚度>3.5nm。这表明该石墨烯片层数主要分布在1～10层，但样品中也存在少量片层数大于10层的类石墨烯产品。而实施例2、实施例3效果均较差一下，对比例1的效果最差。为了进一步确定实施例1为最佳工艺，制备得到的石墨烯可以应用于石墨烯负极电极片大规模生产,并应用到负极电极片中，对实施例1进行物性表征，具体如下：1.x射线光电子能谱分析(xps)x射线光电子能谱(xps)，主要用于样品表面元素成分的定性、定量及价态的分析。它广泛应用于元素分析、多相研究、化合物结构鉴定、富集法微量元素分析、元素价态鉴定。在本文中的xps表征是由西安锐思博创应用材料科技有限公司完成，所采用的仪器型号为k-alpha。主要用来鉴别产物中c、o、s等元素的价态。表2石墨烯样品元素组成从图1中的xps总谱中可以看出，石墨烯样品的元素组成主要为c、n、o三种元素，杂质元素的含量极少。从c1s图谱中可以看出，石墨烯产品中主要存在苯环、-c-h以及-c＝o等官能团；o1s图谱中也存在-cooh官能团的峰；n1s图谱中存在-nh2基团的特征峰。表明石墨烯样品中存在少量的-cooh和-nh2基团，这可能是残余石墨烯量子点(吸附在石墨烯片层表面的石墨烯量子点)和膨胀石墨原料上残余的-cooh基团等原因所造成的。但是，从表一中可以看出石墨烯样品中碳含量可以达到97％以上，而n、o元素的含量很少，其中碳氧比(c:o，与电导率呈正相关性)可以达到77.6，远高于目前市场上经过氧化石墨烯还原之后的石墨烯的碳氧比(通常小于20)，表明液相超声剥离法制备的石墨烯具有高的电导率。2.扫描电子显微镜测试(sem)扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope,sem)是一种观察材料微观形貌的有效手段。本文中的sem表征由湖南大学化学化工学院完成，且由于所制备的graphene材料粒径为微米级，对于放大倍数的要求比较高，所采用的仪器是merlin型扫描电子显微镜，加速电压为10kv。测试样品的制备：先将导电胶黏贴在标准样品台上，然后将制备好的graphene均匀地平铺在台子上，再将样品台放入烘箱干燥。从sem表征结果图2中可以看出石墨烯样品主要呈片状结构，且片层表面形貌均一，无杂质颗粒分布。从图1a中可以看出石墨烯样品的片层粒径>1μm，且从图2b中可以看出该石墨烯样品片层间具有一定的抗回叠能力。3.场发射投射电子显微镜测试(tem)场发射透射电子显微镜(tem)能够表征合成材料的微观形貌结构、缺陷、界面与结晶格构成。方便与研究材料的构效关系。本实验中的afm表征由中国海洋大学完成，采用的是日本电子jem-2100f型透射电子显微镜，观察制备材料的形貌结构特征。从图3a中可以看出该石墨烯样品的片层粒径均大于1μm，且片层的通透性较好，可反映出该石墨烯产品的片层数较少。从图3b(石墨烯样品的片层边缘放大图)中可以看出该样品中存在片层数为7层的石墨烯，即表明该样品中存在片层数小于10层的石墨烯产品。4.拉曼光谱本实验的raman表征是由湖南大学化学化工学院完成，所采用的设备是法国dilor公司的renishawinvia+reflex型拉曼光谱仪对不同样品进行分析，激发波长为785nm，功率为3mw。表3石墨烯样品raman图谱分析数据从图5中可以看出该石墨烯样品的g-bond峰强度明显高于d-bond峰强度，通过对峰面积积分，计算得到id/ig为0.243，达到高品质石墨烯id/ig数值标准(id/ig为：d-bond峰强度与g峰强度比值，通常高品质石墨烯的id/ig小于0.25，且随着石墨烯品质的降低id/ig数值增大)。这表明该石墨烯样品的品质较高，片层缺陷少(石墨烯结构完整)。从表二中i2d/ig的数值中可以看出，该石墨烯样品的i2d/ig值为1.512，与单层石墨烯的i2d/ig数值相接近(通常单层石墨烯的i2d/ig数值>2，且随着层数的增加i2d/ig数值减小)，表明该石墨烯样品的层数较少。结论通过以上xps、sem、tem、afm以及raman技术对实施例1制备得到的石墨烯的表征，可以对其性能得出以下结论：1.采用本发明的工艺可以制备出大部分片层数处于1～10层的高质量的石墨烯产品，但是也存在少量片层数大于10层的类石墨烯物质(仅4.16％)。并且制备得到的石墨烯产品的片层粒径>1μm，片层结构均一，通透性较好，结构缺陷少。2.该石墨烯产品的碳含量大于97％，c:o可以达到77.6，在导电性能和导热性能上均远远优于氧化还原法制备的石墨烯产品，并且制备的pet/石墨烯复合薄膜的导热系数可以达到1379w/m·k。实施例4本实施例提供一种pet/石墨烯复合材料导热膜的制备方法，包括以下步骤：s1.选择实施例1制备得到的石墨烯作为原料；s2.将步骤s1中的石墨烯置于真空搅拌机中，添加无水乙醇，石墨烯与无水乙醇的质量比为1:60,真空搅拌机的转速为1000r/min，搅拌釜压力为-0.1mpa，搅拌时间为6h,搅拌得到石墨烯/乙醇混合浆料；s3.pet膜电晕：采用电晕机对30μm厚度pet进行电晕处理,电晕机的放电功率为1kva，转速300r/min；s4.采用台式涂布机将均匀混合的石墨烯/乙醇浆料以挂涂的方式涂布在电晕处理过的pet膜上，刮刀高度为30mm；s5.将步骤s4涂布好的pet膜进行干燥处理，具体在60℃的真空干燥箱内，干燥12h；s6.采用对辊辊压机对干燥好的pet膜进行热滚压处理，热滚压过程中上模温度稳定为100℃，下模温度稳定为100℃，转速为60r/min，得到pet基石墨烯导热膜；s7.对滚压处理之后的pet基石墨烯导热膜进行裁边处理得到尺寸一致的pet/石墨烯复合材料导热膜。实施例5本实施例提供一种pet/石墨烯复合材料导热膜的制备方法，包括以下步骤：s1.选择实施例1制备得到的石墨烯作为原料；s2.将步骤s1中的石墨烯置于真空搅拌机中，添加无水乙醇，石墨烯与无水乙醇的质量比为1:50,真空搅拌机的转速为500r/min，搅拌釜压力为-0.1mpa，搅拌时间为1h,搅拌得到石墨烯/乙醇混合浆料；s3.pet膜电晕：采用电晕机对30μm厚度pet进行电晕处理,电晕机的放电功率为0.3kva，转速100r/min；s4.采用台式涂布机将均匀混合的石墨烯/乙醇浆料以挂涂的方式涂布在电晕处理过的pet膜上，刮刀高度为10mm；s5.将步骤s4涂布好的pet膜进行干燥处理，具体在60℃的真空干燥箱内，干燥12h；s6.采用对辊辊压机对干燥好的pet膜进行热滚压处理，热滚压过程中上模温度稳定为80℃，下模温度稳定为80℃，转速为30r/min，得到pet基石墨烯导热膜；s7.对滚压处理之后的pet基石墨烯导热膜进行裁边处理得到尺寸一致的pet/石墨烯复合材料导热膜。实施例6本实施例提供一种pet/石墨烯复合材料导热膜的制备方法，包括以下步骤：s1.选择实施例1制备得到的石墨烯作为原料；s2.将步骤s1中的石墨烯置于真空搅拌机中，添加无水乙醇，石墨烯与无水乙醇的质量比为1:70,真空搅拌机的转速为1500r/min，搅拌釜压力为-0.1mpa，搅拌时间为12h,搅拌得到石墨烯/乙醇混合浆料；s3.pet膜电晕：采用电晕机对30μm厚度pet进行电晕处理,电晕机的放电功率为1.5kva，转速500r/min；s4.采用台式涂布机将均匀混合的石墨烯/乙醇浆料以挂涂的方式涂布在电晕处理过的pet膜上，刮刀高度为50mm；s5.将步骤s4涂布好的pet膜进行干燥处理，具体在60℃的真空干燥箱内，干燥12h；s6.采用对辊辊压机对干燥好的pet膜进行热滚压处理，热滚压过程中上模温度稳定为110℃，下模温度稳定为110℃，转速为100r/min，得到pet基石墨烯导热膜；s7.对滚压处理之后的pet基石墨烯导热膜进行裁边处理得到尺寸一致的pet/石墨烯复合材料导热膜。实施例7本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于，步骤s1中采用实施例2制备得到的石墨烯为原料。实施例8本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于，步骤s1中采用实施例3制备得到的石墨烯为原料。对比例2本对比例与实施例4基本相同，不同之处在于，步骤s1中采用对比例1制备得到的石墨烯为原料。对比例3本对比例提供一种采用hummers法制备氧化石墨烯，然后经还原得到pet/石墨烯复合材料导热膜的制备方法，包括以下步骤：s1.采用hummers法制备氧化石墨烯；s2.将步骤s1中的氧化石墨烯置于真空搅拌机中，添加无水乙醇，氧化石墨烯与无水乙醇的质量比为1:60,真空搅拌机的转速为1000r/min，搅拌釜压力为-0.1mpa，搅拌时间为6h,搅拌得到氧化石墨烯/乙醇混合浆料；s3.pet膜电晕：采用电晕机对30μm厚度pet进行电晕处理,电晕机的放电功率为1kva，转速300r/min；s4.采用台式涂布机将均匀混合的氧化石墨烯/乙醇浆料以挂涂的方式涂布在电晕处理过的pet膜上，刮刀高度为30mm；s5.将步骤s4涂布好的pet膜进行干燥处理，具体在60℃的真空干燥箱内，干燥12h；s6.将干燥后的氧化石墨烯/pet膜放入高温石墨化炉内，通入氩气作保护气，流量为100cm3/min，在2900℃高温下煅烧30min进行高温还原反应，反应结束后，自然降至室温得到石墨烯/pet膜；s7.采用对辊辊压机对步骤s6得到的石墨烯/pet膜进行热滚压处理，热滚压过程中上模温度稳定为100℃，下模温度稳定为100℃，转速为60r/min，得到pet基石墨烯导热膜；s8.对滚压处理之后的pet基石墨烯导热膜进行裁边处理得到尺寸一致的pet/石墨烯复合材料导热膜。对实施例4～8以及对比例2和3制备得到的pet/石墨烯复合材料导热膜热学性能进行测试，具体如表4所示:表4实施例石墨烯涂层厚度(μm)热扩散系数(cm2/s)导热系数(w/(m·k))实施例45102000实施例5281700实施例6891900实施例71071500实施例8981600对比例2751200对比例384800当前第1页12