本发明涉及三芳氧稀土配合物的应用，具体涉及利用三芳氧稀土配合物催化醛化合物的硼氢化反应生成硼酸酯的方法。
背景技术：
有机硼酸酯不仅可用作增塑剂、焊接过程中的助熔剂、纺织品阻燃剂、偶联剂、润滑油添加剂等，也是有机合成中一类重要的原料。例如，利用羰基化合物与硼烷当量反应生成硼酸酯，然后水解得到醇，是一种高效合成醇的方法。同时，硼酸或硼酸酯可以转化成其他多种官能团，它是有机合成中一种重要的试剂，作为手性药物的研究也正逐步深入中，现在已使用手性硼酸作为药物结构单元合成了硼替佐米，它是第一个批准的治疗多发性骨髓癌和淋巴癌的蛋白酶抑制剂药物,所以手性硼酸或硼酸酯的应用前景非常广大。因此，对于硼酸酯的合成，仍是化学工作者研究的热点。但在没有催化剂存在的情况下，硼烷是很难与羰基化合物发生硼氢化反应的。
在已有的文献报道中，关于催化硼氢化反应的催化剂主要涉及主族金属催化剂和过渡金属催化剂。对于稀土金属催化剂，不同的稀土金属金属配合物表现出不同的甚至相反的催化性能，例如，侯召民课题组采用稀土金属烷基配合物可以高效催化二级脂肪胺与碳化二亚胺的加成反应(zhangw.x.;nishiura,m.;houz.m.synlett,2006,1213)。而王绍武通过稀土金属胺化物，催化胍化反应，对二级脂肪胺，需要极其苛刻的条件才能以中等以上的收率得到胍(zhou,s.l.;wang,s.w.;yang,g.s.;liq.;zhang,l.j.;yao,z.j.;zhou,z.;song,h.b.organometallics,2007,26,3755)。稀土离子属于硬lewis酸，相对于稀土－碳键，稀土－氮，稀土离子易于和含o原子的硬碱配体配位，表现出强的亲氧性，因而反应活性相对较低；因此现有技术鲜有稀土氧配合物催化的报道，即使利用稀土氧配合物，也需要苛刻的反应条件。
技术实现要素：
本发明的发明目的是提供一种三芳氧稀土配合物的应用，即以三芳氧稀土配合物为催化剂高效催化醛化合物与频哪醇硼烷发生硼氢化反应得到硼酸酯；本发明除了提供一种高效的易得的催化剂，同时反应的条件温和，降低了后处理成本，催化剂具有较宽的底物适用范围。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于三芳氧稀土配合物制备硼酸酯的方法，包括以下步骤：
无水无氧环境下，惰性气体氛围中，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入催化剂nd(oar)3(thf)2，然后加入醛化合物，混合均匀，再加入硼烷，室温反应10~30min，得到硼酸酯，进一步的，用cdcl3终止反应，反应液减压除去溶剂和多余的硼烷，剩余液再加入己烷（3×5ml）洗涤，得到相应不同取代硼酸酯。
本发明还公开了三芳氧稀土配合物在催化醛化合物与硼烷硼氢化反应中的应用。
本发明中，所述三芳氧稀土配合物的化学结构式为：
上述三芳氧稀土配合物的分子式可表示为：nd(oar)3(thf)2，式中：ar=[2,6-(tbu)2-4-mec6h2]。
本发明还公开了三芳氧稀土配合物催化醛化合物与硼烷发生硼氢化反应的方法，包括以下步骤：
无水无氧环境下，惰性气体氛围下，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入催化剂nd(oar)3(thf)2，然后加入醛化合物，混合均匀，再加入硼烷，室温反应10~30min，完成醛化合物与硼烷的硼氢化反应，进一步的，用cdcl3终止反应，反应液减压除去溶剂，剩余液再加入己烷（3×5ml）洗涤，得到产物。
本发明进一步的公开了三芳氧稀土配合物在制备硼酸酯中的应用；尤其是在以醛化合物与硼烷为原料制备硼酸酯中的应用。
上述技术方案中，所述催化剂用量为醛化合物摩尔量的0.05-0.1%，醛化合物与硼烷的摩尔比为1：1.1，反应温度为室温，反应时间为10-30min。
本发明中，所述醛化合物的结构通式为：
其中r1为苯基、取代苯基、杂环芳基、萘基或者蒽基。
本发明中，所述硼烷选自频哪醇硼烷。
上述技术方案可表示如下：
由于上述技术方案的应用，本发明与现有技术相比有如下优点：
1.本发明首次采用三芳氧稀土配合物催化醛化合物与硼烷发生硼氢化反应，为采用醛化合物与硼烷发生硼氢化反应制备硼酸酯提供了新的方案，拓展了三芳氧稀土配合物的应用。
2.本发明公开的三芳氧稀土配合物催化醛化合物与硼烷发生硼氢化反应的催化活性高(催化剂用量仅为0.05-0.1%)，反应条件温和(室温)，反应时间短(10-30min)，且反应产率高，反应简单可控，后处理简单，降低了成本。
3.本发明公开的催化剂对于不同取代位置、不同电子效应的芳香族醛化合物，杂环醛化合物，脂肪族的醛化合物都有着较好的普适性，为得到不同取代基结构的硼酸酯化合物提供更多的选择。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述：
实施例一：nd(oar)3(thf)2催化苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.0004mol(40μl)催化剂nd(oar)3(thf)2)(0.01m的催化剂常备溶液，溶剂为thf)，然后用注射器加入0.8mol(81.3μl)苯甲醛，溶解混合均匀，再用注射器加入0.88mol(127.7μl)频哪醇硼烷，混合物在室温下搅拌，反应10min后，加入0.5mlcdcl3，核磁产率为99%，之后减压除去cdcl3和四氢呋喃，加入正己烷(3×5ml)洗涤，抽干，得到相应的频哪醇硼酸酯。产物的核磁数据为：1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.33-7.20(m,5h),4.91(s,2h),1.23(s,12h)。
实施例二：nd(oar)3(thf)2催化对甲基苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.0004mol(40μl)催化剂nd(oar)3(thf)2)(0.01m的催化剂常备溶液，溶剂为thf)，然后用注射器加入0.8mol(94.3μl)对甲基苯甲醛，溶解混合均匀，再用注射器加入0.88mol(127.7μl)频哪醇硼烷，混合物在室温下搅拌，反应10min后，加入0.5mlcdcl3，核磁产率为99%，之后减压除去cdcl3和四氢呋喃，加入正己烷(3×5ml)洗涤，抽干，得到相应的频哪醇硼酸酯。产物的核磁数据为：1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.23(d,2h),7.13(d,2h),4.88(s,2h),2.32(s,3h),1.25(s,12h)。
实施例三：nd(oar)3(thf)2催化邻甲基苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.0004mol(40μl)催化剂nd(oar)3(thf)2)(0.01m的催化剂常备溶液，溶剂为thf)，然后用注射器加入0.8mol(94.3μl)邻甲基苯甲醛，溶解混合均匀，再用注射器加入0.88mol(127.7μl)频哪醇硼烷，混合物在室温下搅拌，反应10min后，加入0.5mlcdcl3，核磁产率为99%，之后减压除去cdcl3和四氢呋喃，加入正己烷(3×5ml)洗涤，抽干，得到相应的频哪醇硼酸酯。产物的核磁数据为：1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.41-7.38(m,1h),7.19-7.13(m,3h),4.93(s,2h),2.31(s,3h),1.26(s,12h)。
实施例四：nd(oar)3(thf)2催化2,4,6-三甲基苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.0004mol(40μl)催化剂nd(oar)3(thf)2)(0.01m的催化剂常备溶液，溶剂为thf)，然后用注射器加入0.8mol(118μl)2,4,6-三甲基苯甲醛，溶解混合均匀，再用注射器加入0.88mol(127.7μl)频哪醇硼烷，混合物在室温下搅拌，反应15min后，加入0.5mlcdcl3，核磁产率为99%，之后减压除去cdcl3和四氢呋喃，加入正己烷(3×5ml)洗涤，抽干，得到相应的频哪醇硼酸酯。产物的核磁数据为：1hnmr(cdcl3,400mhz):δ6.81(s,2h),4.94(s,2h),2.37(s,6h),2.23(s,3h),1.24(s,12h)。
实施例五：nd(oar)3(thf)2催化对氟苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.0004mol(40μl)催化剂nd(oar)3(thf)2)(0.01m的催化剂常备溶液，溶剂为thf)，然后用注射器加入0.8mol(85.8μl)对氟苯甲醛，溶解混合均匀，再用注射器加入0.88mol(127.7μl)频哪醇硼烷，混合物在室温下搅拌，反应20min后，加入0.5mlcdcl3，核磁产率为99%，之后减压除去cdcl3和四氢呋喃，加入正己烷(3×5ml)洗涤，抽干，得到相应的频哪醇硼酸酯。产物的核磁数据为：1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.33-7.29(m,2h),7.03-6.97(m,2h),4.87(s,2h),1.25(s,12h)。
实施例六：nd(oar)3(thf)2催化对氯苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.0004mol(40μl)催化剂nd(oar)3(thf)2)(0.01m的催化剂常备溶液，溶剂为thf)，然后用注射器加入0.8mol(0.1125g)对氯苯甲醛，溶解混合均匀，再用注射器加入0.88mol(127.7μl)频哪醇硼烷，混合物在室温下搅拌，反应15min后，加入0.5mlcdcl3，核磁产率为99%，之后减压除去cdcl3和四氢呋喃，加入正己烷(3×5ml)洗涤，抽干，得到相应的频哪醇硼酸酯。产物的核磁数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.36(s,1h),7.26–7.18(m,3h),4.89(s,2h),1.27(s,12h)。
实施例七：nd(oar)3(thf)2催化间氯苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.0004mol(40μl)催化剂nd(oar)3(thf)2)(0.01m的催化剂常备溶液，溶剂为thf)，然后用注射器加入0.8mol(90.6μl)间氯苯甲醛，溶解混合均匀，再用注射器加入0.88mol(127.7μl)频哪醇硼烷，混合物在室温下搅拌，反应10min后，加入0.5mlcdcl3，核磁产率为99%，之后减压除去cdcl3和四氢呋喃，加入正己烷(3×5ml)洗涤，抽干，得到相应的频哪醇硼酸酯。产物的核磁数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.36(s,1h),7.19-7.28(m,3h),4.89(s,2h),1.27(s,12h)。
实施例八：nd(oar)3(thf)2催化对溴苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.0004mol(40μl)催化剂nd(oar)3(thf)2)(0.01m的催化剂常备溶液，溶剂为thf)，然后用注射器加入0.8mol(0.1480g)对溴苯甲醛，再加入0.2mlthf，溶解混合均匀，再用注射器加入0.88mol(127.7μl)频哪醇硼烷，混合物在室温下搅拌，反应10min后，加入0.5mlcdcl3，核磁产率为99%，之后减压除去cdcl3和四氢呋喃，加入正己烷(3×5ml)洗涤，抽干，得到相应的频哪醇硼酸酯。产物的核磁数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.36(s,1h),7.26–7.18(m,3h),4.89(s,2h),1.27(s,12h)。
实施例九：nd(oar)3(thf)2催化邻甲氧基苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.0004mol(40μl)催化剂nd(oar)3(thf)2)(0.01m的催化剂常备溶液，溶剂为thf)，然后用注射器加入0.8mol(0.1089g)对甲氧基苯甲醛，溶解混合均匀，再用注射器加入0.88mol(127.7μl)频哪醇硼烷，混合物在室温下搅拌，反应15min后，加入0.5mlcdcl3，核磁产率为99%，之后减压除去cdcl3和四氢呋喃，加入正己烷(3×5ml)洗涤，抽干，得到相应的频哪醇硼酸酯。产物的核磁数据为：1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.41(d,1h),7.29-7.21(m,1h),6.95(t,1h),6.83(d,1h),4.99(s,2h),3.80(s,3h),1.27(s,12h)。
实施例十：nd(oar)3(thf)2催化2-萘甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.0004mol(40μl)催化剂nd(oar)3(thf)2)(0.01m的催化剂常备溶液，溶剂为thf)，然后用注射器加入0.8mol(0.1249g)2-萘甲醛，溶解混合均匀，再用注射器加入0.88mol(127.7μl)频哪醇硼烷，混合物在室温下搅拌，反应15min后，加入0.5mlcdcl3，核磁产率为99%，之后减压除去cdcl3和四氢呋喃，加入正己烷(3×5ml)洗涤，抽干，得到相应的频哪醇硼酸酯。产物的核磁数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.80-7.82(m,4h),7.43-7.48(m,3h),5.09(s,2h),1.28(s,12h)。
实施例十一：nd(oar)3(thf)2催化2-噻吩甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.0004mol(80μl)催化剂nd(oar)3(thf)2)(0.01m的催化剂常备溶液，溶剂为thf)，然后用注射器加入0.8mol(74.8μl)2-噻吩甲醛，溶解混合均匀，再用注射器加入0.88mol(127.7μl)频哪醇硼烷，混合物在室温下搅拌，反应15min后，加入0.5mlcdcl3，核磁产率为99%，之后减压除去cdcl3和四氢呋喃，加入正己烷(3×5ml)洗涤，抽干，得到相应的频哪醇硼酸酯。产物的核磁数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.23-7.25(m,1h),7.01(m,1h),6.93-6.95(m,1h),5.03(s,2h),1.26(s,12h)。
实施例十二：nd(oar)3(thf)2催化正庚醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.0004mol(40μl)催化剂nd(oar)3(thf)2)(0.01m的催化剂常备溶液，溶剂为thf)，然后用注射器加入0.8mol(111.4μl)正庚醛，溶解混合均匀，再用注射器加入0.88mol(127.7μl)频哪醇硼烷，混合物在室温下搅拌，反应15min后，加入0.5mlcdcl3，核磁产率为99%，之后减压除去cdcl3和四氢呋喃，加入正己烷(3×5ml)洗涤，抽干，得到相应的频哪醇硼酸酯。产物的核磁数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.80-7.82(m,4h),7.43-7.48(m,3h),5.09(s,2h),1.28(s,12h)。
实施例十三：nd(oar)3(thf)2催化肉桂醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.0008mol(80μl)催化剂nd(oar)3(thf)2)(0.01m的催化剂常备溶液，溶剂为thf)，然后用注射器加入0.8mol肉桂醛(100.6μl)，溶解混合均匀，再用注射器加入0.88mol(127.7μl)频哪醇硼烷，混合物在室温下搅拌，反应15min后，加入0.5mlcdcl3，核磁产率为99%，之后减压除去cdcl3和四氢呋喃，加入正己烷(3×5ml)洗涤，抽干，得到相应的频哪醇硼酸酯。产物的核磁数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.38(d,j=7.4hz,2h),7.31(t,j=7.5hz,2h),7.23(t,j=7.2hz,2h),6.63(d,j=15.9hz,1h),6.29(dt,j=15.9,5.3hz,1h),4.54(dd,j=5.3,1.1hz,2h),1.28(s,12h)。
实施例十四：nd(oar)3(thf)2催化对硝基苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.0004mol(40μl)催化剂nd(oar)3(thf)2)(0.01m的催化剂常备溶液，溶剂为thf)，然后用注射器加入0.8mol(0.1208g)对硝基苯甲醛，再加入0.2mlthf，溶解混合均匀，再用注射器加入0.88mol(127.7μl)频哪醇硼烷，混合物在室温下搅拌，反应15min后，加入0.5mlcdcl3，核磁产率为99%，之后减压除去cdcl3和四氢呋喃，加入正己烷(3×5ml)洗涤，抽干，得到相应的频哪醇硼酸酯。产物的核磁数据为：1hnmr(cdcl3，200mhz),δ1.19(s,12h),4.93(s,2h),7.43(d,j=8.6hz,2h),8.12(d,3j=8.9hz,2h)。
实施例十五：nd(oar)3(thf)2催化2-噻吩甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.0008mol(80μl)催化剂nd(oar)3(thf)2)(0.01m的催化剂常备溶液，溶剂为thf)，然后用注射器加入0.8mol2-噻吩甲醛(73.8μl)，溶解混合均匀，再用注射器加入0.88mol(127.7μl)频哪醇硼烷，混合物在室温下搅拌，反应15min后，加入0.5mlcdcl3，核磁产率为99%，之后减压除去cdcl3和四氢呋喃，加入正己烷(3×5ml)洗涤，抽干，得到相应的频哪醇硼酸酯。产物的核磁数据为：1hnmr(cdcl3,200mhz),δ1.18(s,12h),4.74(s,2h),6.22(s,1h),6.72(s,2h)。