一种作为新型燃料的含咪唑基的偶氮苯/氮化硼复合物及其制备方法与流程

本发明设计一种含咪唑基的偶氮苯/氮化硼复合燃料及制备方法，其在未来太阳能存储方面具有重要的应用前景，属于复合功能材料领域。

背景技术：

燃料是指通过化学反应释放化学能的物质，传统燃料按物质类型可以分为3种：化石燃料（如石油、煤、油页岩、甲烷、油砂、天然气等）；生物燃料（如乙醇、生物柴油等）；核燃料（如铀235、铀233、铀238、钚239、钍232等）。随着化石燃料的燃烧产生的有害气体对环境的污染和化石燃料的逐渐枯竭，开发新的能源成为解决环境恶化和能源危机的有效途径（chemrev,2010,110:6474–6502）。直接利用太阳能是人社会最绿色的能量转化过程。但是，直接利用太阳能的存在两个突出的技术缺陷，除了转化效率低外，就是难以存储和转运。太阳能电池是一种能量储存方式，目前太阳能电池储存的能量有限，较好的太阳能电池每公斤储存300瓦时的能量，而且不易转运。而太阳能燃料由于其可调的存储（tunablestorage）和太阳热能的释放，100%的可逆闭合循环（revesibleclosedcycle），不释放任何的气体和化学物质（natchem,2014,6:441–447）而引起了广泛的兴趣。燃料分子经过光的吸收，在基态（s0）经过光异构化到达亚稳定态（s1），储存热焓δh，然后储存的能量以热的形式释放出来，化合物从亚稳定态回到基态（energyenviron.sci.4,4449–4472(2011)），这导致了太阳能热燃料成为一种可自由释放，可再生的一种资源，适合现代社会的能量利用模式与设施。

利用可逆化学反应释放化学能的物质是一类新型燃料（nanolett.,2011,11,3156–3162）。目前研究较多的利用可逆化学反应释放化学能的物质有富瓦烯的钌化合物（angewcheminted,2010,49:8926–8929；physchemchemphys,2013,15:7466–7469；energyenviron.sci.,2012,5,8534–8537）、降冰片二烯-四环庚烯（chem.commun.,2014,50,5330–5332；j.org.chem.,2017,82,1301–1315；energyenviron.sci.,2017,10,728-734）、偶氮苯（angew.chem.,int.ed.,2015,54,1532–1536；j.mater.chem.a,2015,3,11787–11795）。而由于贵金属钌价格昂贵，降冰片二烯-四环庚烯体系虽然焓值较大但是半衰期较短，所以偶氮苯是目前研究的重点。

偶氮苯是一种具有顺反异构的化合物，在光照、温度、湿度、机械力等变化下他都会发生顺反异构，其中光照影响最大。其在紫外光照射下会由顺式变成反式，而在可见光照射下会由反式变成顺式，可逆的异构化反应以及伴随可能的氢键、偶极矩等一些物理和化学变化，顺式偶氮苯释放能量成为新型燃料。而由于偶氮苯的焓值较小，所以我们利用氮化硼为模板，增加分子间的作用力及空间阻力，借助顺反异构而产生的能量，增加焓值。实验证明，含咪唑基的偶氮苯/氮化硼复合材料可以产生很好的储能效果，可以作为一种闭合的燃料使用。

技术实现要素：

本发明的目的在于研究一种能够存储太阳能的复合材料，制备一种新的具有高能量密度的含咪唑基的偶氮苯/氮化硼复合材料。

本发明采用以下技术方案制备出一种可用作太阳能存储的含咪唑基的偶氮苯/氮化硼复合材料，其结构如式所示：

通过结构式我们可以看到，实验制备的含咪唑基的偶氮苯接枝在了氮化硼上。利用分子间的作用力和偶氮苯的顺反异构作用来实现光照下复合材料能量的储存和释放。

本发明一种含咪唑基的偶氮苯/氮化硼复合燃料及制备方法。所述方法如下1）氮化硼的预处理：10-20份氮化硼的水溶液，5mol/lnaoh中超声分散，并在120℃下n2氛围下搅拌18小时，过滤水洗至中性，在80℃烘箱中烘干，然后将其重新超声分散在四氢呋喃中。

2）含咪唑基的偶氮苯/氮化硼复合材料的制备：将含咪唑基的偶氮苯加入到步骤1）的四氢呋喃溶液中，加入硫酸反应所得产物用水、乙醇和dmf交替清洗，在70℃烘箱中烘干，得到含咪唑基的偶氮苯/氮化硼复合材料。

所述的1）中，氮化硼与氢氧化钠的质量份数比为10-30：100-300份。

所述的2）中，物质的质量份数比如下：2-3份含咪唑基的偶氮苯：30-50份四氢呋喃：2-3份硫酸。

所述的2）中，含咪唑基的偶氮苯与氮化硼的质量份数比为30-60份：80-100份。

本发明包括重氮盐法与亲核取代。首先将邻氨基苯酚与1-苯基咪唑反应合成含咪唑基的偶氮苯，然后与预处理过的六方氮化硼复合。得到的含含咪唑基的偶氮苯/氮化硼复合材料较偶氮苯小分子在能量值与半衰期有很大改善，有利于太阳能储能。

通过dsc检测，测得制备的含咪唑基的偶氮苯/氮化硼复合材料的能量密度是60wh/kg。

附图说明

图1为实例1含咪唑基的偶氮苯/氮化硼复合材料的紫外吸收光谱，如图所示可以看出有相应的偶氮和咪唑的吸收峰，复合材料的半衰期。

图2为实例2含咪唑基的偶氮苯/氮化硼复合材料的能量密度分析图，如图所示可以看出复合材料的能量密度。

实施方式

下面是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

1）含咪唑基的偶氮苯的制备：

①产物⑴的制备：将5-20份邻氨基苯酚和5-20份36%的hcl溶于10-30份去离子水中，在0-5°c下搅拌溶解，缓慢滴加6-25份亚硝酸钠溶液，搅拌30min，加入5-20份尿素溶液除去多余的亚硝酸钠，直至淀粉碘化钾试纸不变蓝，然后继续搅拌30min，过滤得到目标产物(1）。

②产物⑵的制备：取1-3份1-苯基咪唑和1-3份36%的hcl溶于5-10份去离子水中，缓慢滴加1-3份产物(1），滴加完毕后保持0-5°c搅拌4h，过滤，得到橙色沉淀，真空干燥，得到目标产物(2）。

2）氮化硼的预处理：10-20份氮化硼的水溶液，5mol/lnaoh中超声分散，并在120℃下n2氛围下搅拌18小时，过滤水洗至中性，在80℃烘箱中烘干，然后将其重新超声分散在四氢呋喃中。

3）含咪唑基的偶氮苯/氮化硼复合材料的制备：将含咪唑基的偶氮苯加入到上述的四氢呋喃溶液中，加入硫酸反应。所得产物用水、乙醇和dmf交替清洗3-5次，在70℃烘箱中烘干，得到含咪唑基的偶氮苯/氮化硼复合材料。

实施例1

1）含咪唑基的偶氮苯的制备：

①产物⑴的制备：将10mmol邻氨基苯酚和6ml36%的hcl溶于15ml份去离子水中，在0-5°c下搅拌溶解，缓慢滴加10ml14%的亚硝酸钠溶液，搅拌30min，加入5ml10%尿素溶液除去多余的亚硝酸钠，直至淀粉碘化钾试纸不变蓝，然后继续搅拌30min，过滤得到目标产物(1）。

②产物⑵的制备：取10mmol1-苯基咪唑和4ml份36%的hcl溶于10ml份去离子水中，将10mmol份产物(1）缓慢滴加到反应液中，滴加完毕后保持0-5°c搅拌4h，过滤，得到橙色沉淀，真空干燥，得到目标产物(2）。

2）氮化硼的预处理：氮化硼的水溶液，200ml5mol/lnaoh中超声分散，并在120℃下n2氛围下搅拌18小时，过滤水洗至中性，在80℃烘箱中烘干，然后将其重新超声分散在四氢呋喃中。

3）含咪唑基的偶氮苯/氮化硼复合材料的制备：将0.5g含咪唑基的偶氮苯加入到100ml上述的四氢呋喃溶液中，加入100ml2mol/l硫酸反应3h。所得产物用水、乙醇和dmf交替清洗3次，在70℃烘箱中烘干，得到含咪唑基的偶氮苯/氮化硼复合材料。

本发明制得的聚合物能量密度为60wh/kg，且易于制备，为太阳能的有效利用提出了新的方法和思路。

实施例2

1）含咪唑基的偶氮苯的制备：

①产物⑴的制备：将20mmol邻氨基苯酚和12ml36%的hcl溶于25ml份去离子水中，在0-5°c下搅拌溶解，缓慢滴加20ml14%的亚硝酸钠溶液，搅拌30min，加入10ml10%尿素溶液除去多余的亚硝酸钠，直至淀粉碘化钾试纸不变蓝，然后继续搅拌30min，过滤得到目标产物(1）。

②产物⑵的制备：取20mmol1-苯基咪唑和8ml份36%的hcl溶于20ml份去离子水中，将20mmol份产物(1）缓慢滴加到反应液中，滴加完毕后保持0-5°c搅拌4h，过滤，得到橙色沉淀，真空干燥，得到目标产物(2）。

2）氮化硼的预处理：氮化硼的水溶液，300ml5mol/lnaoh中超声分散，并在120℃下n2氛围下搅拌18小时，过滤水洗至中性，在80℃烘箱中烘干，然后将其重新超声分散在四氢呋喃中。

3）含咪唑基的偶氮苯/氮化硼复合材料的制备：将1g含咪唑基的偶氮苯加入到200ml上述的四氢呋喃溶液中，加入200ml2mol/l硫酸反应3h。所得产物用水、乙醇和dmf交替清洗5次，在70℃烘箱中烘干，得到含咪唑基的偶氮苯/氮化硼复合材料。

本发明制得的聚合物能量密度为60wh/kg，且易于制备，为太阳能的有效利用提出了新的方法和思路。

实施例3

1）含咪唑基的偶氮苯的制备：

①产物⑴的制备：将30mmol邻氨基苯酚和18ml36%的hcl溶于40ml份去离子水中，在0-5°c下搅拌溶解，缓慢滴加30ml14%的亚硝酸钠溶液，搅拌30min，加入15ml10%尿素溶液除去多余的亚硝酸钠，直至淀粉碘化钾试纸不变蓝，然后继续搅拌30min，过滤得到目标产物(1）。

②产物⑵的制备：取30mmol1-苯基咪唑和12ml份36%的hcl溶于30ml份去离子水中，将30mmol份产物(1）缓慢滴加到反应液中，滴加完毕后保持0-5°c搅拌4h，过滤，得到橙色沉淀，真空干燥，得到目标产物(2）。

2）氮化硼的预处理：氮化硼的水溶液，300ml5mol/lnaoh中超声分散，并在120℃下n2氛围下搅拌18小时，过滤水洗至中性，在80℃烘箱中烘干，然后将其重新超声分散在四氢呋喃中。

3）含咪唑基的偶氮苯/氮化硼复合材料的制备：将1g含咪唑基的偶氮苯加入到200ml上述的四氢呋喃溶液中，加入200ml2mol/l硫酸反应3h。所得产物用水、乙醇和dmf交替清洗5次，在70℃烘箱中烘干，得到含咪唑基的偶氮苯/氮化硼复合材料。

本发明制得的聚合物能量密度为60wh/kg，且易于制备，为太阳能的有效利用提出了新的方法和思路。

本发明公开和提出的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。