本发明属于药物化学领域，具体涉及一种基于酶解的纤维素溶液的5-羟甲基糠醛的生产方法。
背景技术：
：5-羟甲基糠醛又称5-羟甲基-2-呋喃甲醛、5-羟甲基-2-糠醛、5-羟基甲基糠醛、5-羟基甲基呋喃甲醛，为针状结晶，暗黄色液体或粉末，甘菊花味，有吸湿性，易液化，需避光密封保存。5-羟甲基糠醛由己糖或者含有己糖结构的多糖糖类脱水生成，分子中含有活泼基团呋喃环和醛基，可以通过加氢、酯化、聚合、卤化、水解、氧化脱氢及其他化学反应合成多种化合物和新型高分子材料，是重要的医药中间体。5-羟甲基糠醛的原料可以是果糖、葡萄糖等己糖,也可以是低聚糖、多聚糖等碳水化合物，也有一些以碳水化合物和废弃生物质如木薯粉、笋壳、废弃的柑橘皮和山茱萸等。中国专利cn103694203b公开的纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，将纤维素加入异丙醇水混合溶剂中，滴加碱液和1,4-丁烷磺内酯的丙酮溶液，最后倒入甲醇，过滤真空干燥，得到1,4-丁烷磺内酯为磺酸源的纤维素磺酸催化剂，再以异丙醇为溶剂，果糖为原料，水热反应后去除溶剂，得到5-羟甲基糠醛和果糖。该方法以生物质为催化剂载体，表面负载具有催化作用的酸碱基团，使催化剂具有活性高、结构稳定和成本低廉的优点。中国专利cn101948452b公开的一种含纤维素的生物质生产羟甲基糠醛的方法，将硫酸、磷酸、盐酸、苯磺酸、苯甲酸、醋酸、马来酸、酸性大孔树脂、酸性分子筛、硫酸负载二氧化硅固体酸、硫酸负载氧化铝固体酸或者氯化隔作为催化剂，与氧化锌和水混合形成反应液，再以干燥的含纤维素的生物质为原料，加热反应后，提取得到5-羟甲基糠醛，其中含纤维素的生物质原料是麦秆、稻杆、玉米杆、甘蔗渣、玉米芯、木屑、稻壳、麸皮或者棉籽壳。由上述现有技术可知，纤维素生物质既可以作为原料也可以作为催化剂的载体运用在5-羟甲基糠醛的制备中。纤维素是地球上最丰富的可再生生物质资源，是构成植物骨架和细胞的主要成分，但是纤维素解聚成小分子单糖难度十分大，这也是从纤维素或木质纤维素类生物质直接转化成5-羟甲基糠醛的技术难点。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种基于酶解的纤维素溶液的5-羟甲基糠醛的生产方法，将纤维素溶液经碱液粉碎处理后，再经纤维素酶和葡萄糖氧化酶混合酶酶解使纤维素酶解为葡萄糖酸钠，再以酶解的纤维素酶溶液为原料，以负载so42-/in2o3固体酸的凹凸棒土为催化剂，在微波下辐照反应，得到5-羟甲基糠醛。本发明制备的5-羟甲基糠醛方法效率高，短时间内产率高，具有很好的应用前景。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种基于酶解的纤维素溶液的5-羟甲基糠醛的生产方法，包括以下步骤：(1)将粉碎后的纤维素浸泡于碱液中充分浸润后，超声粉碎，加入质量比为1:1-1.5的酸纤维素酶和葡萄糖氧化酶混合酶处理，过滤去除残渣，得到酶解的纤维素溶液；(2)将酶解的纤维素溶液为原料，以负载so42-/in2o3固体酸的凹凸棒土为催化剂，在微波下辐照反应，得到5-羟甲基糠醛。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，纤维素的原料为棉纤维或者木质纤维。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，粉碎后的纤维素的尺寸小于5mm。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，超声粉碎的功率为300-500w，时间为10-30min。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，混合酶的酶活力为15000-20000u/g。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，酶解的温度为40-50℃，时间为30-60min。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，酶解的纤维素溶液中葡萄糖酸钠的含量不低于20wt％。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，微波下辐照反应的温度为160-200℃，时间为10-30min。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，催化剂的用量占总反应体系的总质量的2-5wt％。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，5-羟甲基糠醛的产率不低于70％。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明制备的基于酶解的纤维素溶液的5-羟甲基糠醛的生产方法，为了解决纤维素难以解聚成小分子单糖，先将纤维素经纤维素酶和葡萄糖氧化酶混合酶酶解，使纤维素部分酶解为葡萄糖酸钠，降低催化剂催化的难度，提高反应效率，再以酶解的纤维素酶溶液为原料，以负载so42-/in2o3固体酸的凹凸棒土为催化剂，在微波下辐照反应，得到5-羟甲基糠醛。本发明制备的5-羟甲基糠醛方法中催化剂为双相体系，凹凸棒土具有较大的比表面结和热稳定性，还具有一定的短信，负载的so42-/in2o3固体酸进一步提高催化剂的催化活性，解决酶解的纤维素酶溶液转换成果糖难度低的问题，促使葡萄糖酸钠异构和果糖脱水，且不腐蚀设备，绿色安全，因此本发明的制备方法的效率高，且短时间内产率高，具有很好的应用前景。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。实施例1：(1)按照纤维素和碱液的固液比为1:50，将尺寸小于5mm的棉纤维或者木质纤维的纤维素浸泡于碱液中充分浸润后，在300w功率下超声粉碎10min，加入质量比为1:1的酸纤维素酶和葡萄糖氧化酶(酶活力为15000u/g)混合酶，在40℃下处理30min，过滤去除残渣，得到酶解的纤维素溶液，其中酶解的纤维素溶液中葡萄糖酸钠的含量为25wt％。(2)将酶解的纤维素溶液为原料，以负载so42-/in2o3固体酸的凹凸棒土为催化剂，催化剂的用量占总反应体系的总质量的2wt％，在160℃下微波下辐照反应10min，得到5-羟甲基糠醛。实施例2：(1)按照纤维素和碱液的固液比为1:80，将尺寸小于5mm的棉纤维或者木质纤维的纤维素浸泡于碱液中充分浸润后，在500w功率下超声粉碎30min，加入质量比为1:1.5的酸纤维素酶和葡萄糖氧化酶(酶活力为20000u/g)混合酶，在50℃下处理60min，过滤去除残渣，得到酶解的纤维素溶液，其中酶解的纤维素溶液中葡萄糖酸钠的含量为40wt％。(2)将酶解的纤维素溶液为原料，以负载so42-/in2o3固体酸的凹凸棒土为催化剂，催化剂的用量占总反应体系的总质量的5wt％，在200℃下微波下辐照反应30min，得到5-羟甲基糠醛。实施例3：(1)按照纤维素和碱液的固液比为1:60，将尺寸小于5mm的棉纤维或者木质纤维的纤维素浸泡于碱液中充分浸润后，在450w功率下超声粉碎15min，加入质量比为1:1.2的酸纤维素酶和葡萄糖氧化酶(酶活力为18000u/g)混合酶，在45℃下处理45min，过滤去除残渣，得到酶解的纤维素溶液，其中酶解的纤维素溶液中葡萄糖酸钠的含量为30wt％。(2)将酶解的纤维素溶液为原料，以负载so42-/in2o3固体酸的凹凸棒土为催化剂，催化剂的用量占总反应体系的总质量的3.5wt％，在190℃下微波下辐照反应25min，得到5-羟甲基糠醛。实施例4：(1)按照纤维素和碱液的固液比为1:75，将尺寸小于5mm的棉纤维或者木质纤维的纤维素浸泡于碱液中充分浸润后，在450w功率下超声粉碎25min，加入质量比为1:1.4的酸纤维素酶和葡萄糖氧化酶(酶活力为19000u/g)混合酶，在42℃下处理50min，过滤去除残渣，得到酶解的纤维素溶液，其中酶解的纤维素溶液中葡萄糖酸钠的含量为32wt％。(2)将酶解的纤维素溶液为原料，以负载so42-/in2o3固体酸的凹凸棒土为催化剂，催化剂的用量占总反应体系的总质量的4.5wt％，在175℃下微波下辐照反应10min，得到5-羟甲基糠醛。实施例5：(1)按照纤维素和碱液的固液比为1:50，将尺寸小于5mm的棉纤维或者木质纤维的纤维素浸泡于碱液中充分浸润后，在500w功率下超声粉碎10min，加入质量比为1:1.5的酸纤维素酶和葡萄糖氧化酶(酶活力为15000u/g)混合酶，在50℃下处理30min，过滤去除残渣，得到酶解的纤维素溶液，其中酶解的纤维素溶液中葡萄糖酸钠的含量为35wt％。(2)将酶解的纤维素溶液为原料，以负载so42-/in2o3固体酸的凹凸棒土为催化剂，催化剂的用量占总反应体系的总质量的2wt％，在200℃下微波下辐照反应10min，得到5-羟甲基糠醛。实施例6：(1)按照纤维素和碱液的固液比为1:80，将尺寸小于5mm的棉纤维或者木质纤维的纤维素浸泡于碱液中充分浸润后，在300w功率下超声粉碎10-30min，加入质量比为1:1.5的酸纤维素酶和葡萄糖氧化酶(酶活力为15000u/g)混合酶，在50℃下处理30min，过滤去除残渣，得到酶解的纤维素溶液，其中酶解的纤维素溶液中葡萄糖酸钠的含量为30wt％。(2)将酶解的纤维素溶液为原料，以负载so42-/in2o3固体酸的凹凸棒土为催化剂，催化剂的用量占总反应体系的总质量的5wt％，在160℃下微波下辐照反应30min，得到5-羟甲基糠醛。经检测，实施例1-6制备与现有技术制备的5-羟甲基糠醛的反应相同时间后的产率的结果如下所示：实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例产率(％)78868279848216.5由上表可见，本发明制备的5-羟甲基糠醛的制备方法短时间内效率更好，具有很好的应用前景。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12