本发明涉及一种哌啶基衍生物的产业化合成方法，属于化学合成技术领域。
背景技术：
目前，含氟农药的发展非常迅速，通过对活性，结构和作用机制的研究，多个重量级的含氟氮杂环类杀菌产品被开发出来。在这些含氟氮杂环化合物中，3-(二氟甲基)-1-甲基-1h-吡唑-4-羧酸(dfpa)是杀菌剂的关键中间体，在很多农药新品种中扮演了非常重要的中间体角色。
比如拜耳作物科学公司推出的谷类杀菌剂联苯吡菌胺(bixafen)，巴斯夫推出的新品杀菌剂氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)，先正达推出的吡唑萘菌胺(isopyrazam)，氟唑环菌胺(sedaxane)等。
由于3-(二氟甲基)-1-甲基-1h-吡唑-4-羧酸是合成上述酰胺类新型杀菌剂的关键中间体，其合成工艺的研究激起了化学家们的广泛研究。巴斯夫公司在国际专利wo2009133178a1和wo2009133179a2中公开了一种以3-哌啶基-丙烯酸酯和二氟乙酰氟为原料合成该中间体的方法。具体路线如下：
3-哌啶基-丙烯酸酯作为该反应重要的起始原料，虽然有多种方法可以进行合成，但是真正经济且可产业化的方法并不常见。
reactionofβ-alkoxyacrylicesterswithsecondaryamines，jacs，1950，302(302):1-8公开了一种3-哌啶基-丙烯酸酯的合成方法，收率为79％，具体路线如下：
美国专利us4772711公开了一种3-哌啶基-丙烯酸酯的合成方法，收率为67.2％，具体路线如下：
以上两种合成方法收率不够高，哌啶成本比较贵且难以回收利用，所以如此制备并不经济。
agreenandrapidapproachforthestereoselectivevinylationofphenol,thiolandaminederivativesinwater，greenchemistry，2011，13(10)2851-2858，公开了一种3-哌啶基-丙烯酸酯的合成方法，收率为96％～100％，具体路线如下：
该合成方法虽然收率很高，但是原料是丙炔酸酯，价格太贵，不适合大规模生产。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，提供一种成本较低，收率高，适于产业化生产的3-哌啶基-丙烯酸酯的制备方法。
本发明为解决上述技术问题提出的一种技术方案是：一种3-哌啶基-丙烯酸酯的制备方法，如式ⅰ所示的3-n,n-二甲胺基丙烯酸酯和哌啶在酸催化条件下反应生成如式ⅱ所示的3-哌啶基-丙烯酸酯和二甲胺，反应式如下：
其中，r为c1～c8的烷基。
上述酸催化所用的催化剂是有机酸或无机酸，催化剂的加入量占3-n,n-二甲胺基丙烯酸酯质量的1％至5％，优选2％。
上述3-n,n-二甲胺基丙烯酸酯和哌啶溶解在有机溶剂中发生反应。
反应物搅拌升温至回流，回流保温5至8小时，反应完毕后，用盐酸水溶液吸收二甲胺，减压浓缩回收有机溶剂和哌啶。
上述有机溶剂优选甲苯，也可以是其他不参加反应且反应物溶解性好的有机溶剂。
上述有机溶剂的加入量是3-n,n-二甲胺基丙烯酸酯质量的3至5倍。
上述酸催化剂是甲酸、甲磺酸和醋酸中的一种或多种。优选成本较低的醋酸。
上述3-n,n-二甲胺基丙烯酸酯和哌啶的摩尔比为1:1至1:2。
上述r为乙基。
本发明为解决上述技术问题提出的又一种技术方案是：一种采用上述制备方法所制得的3-哌啶基-丙烯酸酯。
本发明具有积极的效果：本发明采用n,n-二甲基丙烯酸酯为主要原料，利用哌啶置换二甲胺，从而反应生成3-哌啶基-丙烯酸酯，n,n-二甲基丙烯酸酯是市场上可以直接购买到的原材料，该反应在少量酸的催化下几乎能够定量反应，反应收率高，易于控制，且生成的二甲胺也能定量回收，是一个绿色环保的制备工艺，生产成本较低，适于产业化生产，收率可以达到98％以上，产物纯度很高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。c1～c8的烷基是指碳链长度为1～8的烷基，如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。et(ethylgroup)是乙基。
以下实施例以3-哌啶基-丙烯酸酯为3-哌啶基-丙烯酸乙酯为例。
实施例1
本实施例的3-哌啶基-丙烯酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：
在安装有回流冷凝器和盐酸吸收二甲胺装置的反应瓶中，加入100g(0.698mol)的n,n-二甲基丙烯酸乙酯、300ml的甲苯、89g(1.047mol)的哌啶和2g的醋酸，然后搅拌升温至回流，回流保温6小时，气相色谱gc检测原料几乎转化完全，反应释放出含二甲胺，用盐酸水溶液吸收，反应完毕后减压浓缩回收甲苯和哌啶。产物得量130.8g，收率99.0％。内标含量97.3％，内标含量是指采用气相色谱gc检测本实施例的产物中含3-哌啶基-丙烯酸乙酯的量与采用气相色谱gc检测标准品中含3-哌啶基-丙烯酸乙酯的量的比值。
反应式如下：
实施例2
本实施例的3-哌啶基-丙烯酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：
在安装有回流冷凝器和盐酸吸收二甲胺装置的反应瓶中，加入100g(0.698mol)的n,n-二甲基丙烯酸乙酯、300ml的甲苯、70g(0.823mol)的哌啶和1.8g浓度为98％的甲酸，然后搅拌升温至回流，回流保温6小时，gc检测原料几乎转化完全，反应释放出含二甲胺，用盐酸水溶液吸收，反应完毕后减压浓缩回收甲苯和哌啶。产物得量130.2g，收率98.6％，内标含量97.1％。
实施例3
本实施例的3-哌啶基-丙烯酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：
在安装有回流冷凝器和盐酸吸收二甲胺装置的反应瓶中，加入100g(0.698mol)的n,n-二甲基丙烯酸乙酯、300ml的甲苯、100g(1.176mol)的哌啶和2.5g的甲磺酸，然后搅拌升温至回流，回流保温6小时，gc检测原料几乎转化完全，反应释放出含二甲胺，用盐酸水溶液吸收，反应完毕后减压浓缩回收甲苯和哌啶。产物得量130.5g，收率98.9％，内标含量97.5％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。