一种导电型3D打印用石墨烯/ABS复合材料及制备方法与流程

本发明属于3D打印技术领域，尤其是涉及一种导电型3D打印用石墨烯/ABS复合材料及制备方法。

背景技术：

3D打印，是根据3D模型通过3D打印设备逐层增加材料来制造三维产品的技术，这种逐层堆积成形技术又被称作增材制造。基于熔融堆积快速成型(Fused Deposition Modeling，简称FDM)原理的3D打印快速成型技术是目前最具有生命力的快速成型技术之一，使用的耗材为丝状工程塑料，利用电加热方式将丝材加热至高于熔化温度，在计算机的控制下，喷头作x-y平面运动，将熔融的材料涂覆在工作台上，逐层堆积形成三维工件。随着打印设备成型技术的不断突破、打印制品应用领域的拓宽，对耗材的化学组分、成型参数、功能性等发面提出更多的新要求。

3D打印产业在蓬勃发展的过程中面临诸多问题，耗材的限制对3D打印技术应用范围形成掣肘，影响和制约其快速大规模产业化发展。打印材料是目前3D打印领域研究的热点，也是3D打印工艺深入发展和应用的一个瓶颈。以塑料为代表的高分子聚合物具有在相对较低温度下的热塑性，良好的热流动性与快速冷却粘接性，或在一定条件(如光)的引发下快速固化的能力，因此在3D打印领域得到快速的应用和发展。同时，高分子材料的粘结特性允许其能够与较难以成型的陶瓷、玻璃、纤维、无机粉末、金属粉末等形成全新的复合材料，从而大大扩展3D打印的应用范围。因此，高分子材料成为目前3D打印领域基本的和发展最为成熟的打印材料。

随着新应用的需求发展推动，3D打印技术的应用也不断扩大到前言科学与工程领域，其中一个比较引人注目的领域就是石墨烯材料在3D打印中的应用。石墨烯由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它的二维蜂窝结构体赋予其许多独特的特性，如高杨氏模量、大比表面积、高导热率以及优异的导电性能。人们对石墨烯复合材料已经开展了大量的科学研究，片状的石墨烯材料可以用来改善材料的机械性能、阻燃性及导电性。发明专利CN 104552947B公开了一种石墨烯熔融堆积3D打印方法及应用，石墨稀的加入可提高打印制品的抗拉强度、导电率和导热系数。从大量文献中得知，石墨烯填料在聚合物材料中的分散性越好，所制得的材料的性能越佳，然而在制备过程如何解决石墨烯和聚合物之间的相分离是制备石墨烯复合材料的关键问题。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种导电型3D打印用石墨烯/ABS复合材料及制备方法，本发明解决了石墨烯在高分子树脂中难分散、易团聚的问题，该石墨烯/ABS复合材料中石墨烯分散均匀，导电性能优异，适用于FDM 3D打印成型。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种导电型3D打印用石墨烯/ABS复合材料的制备方法，包括如下步骤：将1-10重量份氧化石墨烯与90-99重量份的聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)分别溶于同一溶剂中，将两种溶液混合，得到均匀的褐色混合溶液(GO/ABS溶液)，随后加入0.1-30重量份还原剂对混合溶液(GO/ABS溶液)进行还原，生成了黑色的石墨烯/ABS复合材料。

进一步地，生成了黑色的石墨烯/ABS复合材料后，加入适量的水通过离心或抽滤将石墨烯/ABS材料从溶剂中分离，随后进行离心或抽滤、洗涤与干燥，最终制得石墨烯/ABS复合材料。

进一步地，将从溶剂中分离出来并干燥后的石墨烯/ABS复合材料通过螺杆挤出制得石墨烯/ABS丝材。石墨烯/ABS丝材优选直径为3±0.05mm或1.75±0.03mm。

进一步地，所述氧化石墨稀采用Hummers法制得，尺寸为5-20目。

进一步地，所述ABS为挤出级树脂，其熔融指数在10-25g/10min，重均分子量Mw为80000～160000g/mol，加工温度为160-180℃。

进一步地，所述溶剂为乙酸乙酯、苯、甲苯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺等中的一种或多种。

进一步地，为确保氧化石墨烯及ABS充分复合，可选用高速搅拌机或超声仪进行混合，溶液温度控制在20-50℃，选用高速搅拌机时，搅拌速度为2000-8000r/min，搅拌时间为20-60min；选用超声波振动时，振动频率为40-60Hz，超声时间为15-30min。

进一步地，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠或对苯二胺等中的至少一种。

为满足FDM 3D打印机的使用要求及打印制品的表面要求，所制得石墨烯/ABS复合材料中，石墨烯的含量不能高于8wt％。当石墨烯含量大于8wt％时，石墨稀与ABS树脂的体积比过大，复合材料加热后的流动性变差，使得丝材在打印过程中不能顺利出丝，并且大大的降低了制品表面的光滑度。

本发明进一步提供了上述制备方法制得的导电型3D打印用石墨烯/ABS复合材料，其导电率优选范围是0.1～2×10^-7S·m^-1。导电率的大小对打印性能没有直接关系。

本发明进一步提供了所述导电型3D打印用石墨烯/ABS复合材料的应用，所述导电型3D打印用石墨烯/ABS复合材料用于3D打印，尤其是熔融堆积(Fused Deposition Modeling，简称FDM)，石墨烯/ABS材料丝材直径为3±0.05mm或1.75±0.03mm，打印温度为210-245℃，热床温度为40-80℃，打印速度为20-60mm/s。

本发明使用氧化石墨烯代替石墨烯作为初始填料，采用高速搅拌机或超声仪将Hummers法制备的氧化石墨烯的溶液与ABS的溶液充分混合，通过还原GO/ABS的溶液对石墨烯与ABS进行复合，制得石墨烯/ABS复合材料，最后通过螺杆挤出机挤出。

本发明所制备的石墨烯/ABS复合材料具有一定的导电性能，将其用于3D打印机，打印制品表面光洁，尺寸稳定，不易收缩。当石墨烯的含量为5.6wt％时，其打印制品的导电率高达1.05×10^-3S·m^-1。从大量文献中得知，石墨烯因其表面能较高、易团结，较难将其均匀的在高分子树脂中进行分散；石墨烯填料在聚合物材料中的分散性越好，所制得的材料的性能越佳。氧化石墨稀比石墨烯更易在树脂中进行分散，本发明使用氧化石墨烯代替石墨烯作为初始填料，采用高速搅拌/超声仪对GO与ABS进行分散，制得了分散性较好的GO/ABS的溶液，然后还原GO/ABS的溶液制得分散性较好的石墨烯/ABS复合材料，解决了石墨烯在树脂中难分散、易团结的难题，使得该改性复合材料在满足FDM型3D打印机的使用要求同时具有良好的导电性能。

附图说明

图1为不同石墨烯含量的石墨烯/ABS复合材料的导电率图。

图2为石墨烯含量为0.79wt％的石墨烯/ABS复合材料的扫描电镜(SEM)图。

图3为石墨烯含量为1.6wt％的石墨烯/ABS复合材料的SEM图。

图4为石墨烯含量为3.8wt％的石墨烯/ABS复合材料的SEM图。

图5为石墨烯含量为5.6wt％的石墨烯/ABS复合材料的SEM图。

图6为石墨烯含量为7.1wt％的石墨烯/ABS复合材料的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

1)将1g Hummers法制得的氧化石墨烯溶于丙酮溶液中，与此同时将99g ABS材料溶于丙酮中，为加快溶解速度，溶液温度控制在30℃；然后将GO及ABS的溶液在超声仪的作用下(50Hz，20min)混合，使得GO与ABS材料充分混合。之后加入5ml的水合肼对GO进行还原，生成了黑色的石墨烯/ABS复合材料。通过加入适量的水将石墨烯/ABS材料从丙酮中分离。上层悬浮物即为石墨烯/ABS复合材料。随后用去离子水进行离心、洗涤与干燥，最终获得石墨烯含量为0.79wt％的石墨烯/ABS复合材料。石墨稀/ABS复合材料的截面SEM图如图2所示，ABS/石墨烯复合材料的导电率为2.08×10^-7S·m^-1。

2)将步骤1)所得到的石墨烯/ABS材料置于单螺杆挤出机(控制单螺杆挤出机各段温度分别为：170℃、185℃、195℃，180℃)中进行挤出，从口模挤出的丝材垂直进入热水冷却槽(水温60℃)随后进入冷水冷却槽，通过牵引机进行牵引制得直径为1.75mm的石墨烯/ABS复合丝材。将其应用于FDM 3D打印，打印温度为210℃，热床温度为40℃，打印速度为20mm/s。

本实施例所得改性复合材料在满足FDM型3D打印机的使用要求同时具有良好的导电性能。

实施例2

1)将2g Hummers法制得的氧化石墨烯溶于N,N-二甲基甲酰胺(NMP)溶液中配制出GO-NMP溶液，与此同时将98g ABS树脂溶于NMP中形成ABS-NMP溶液，然后将GO-NMP溶液及ABS-NMP溶液在高速搅拌机的作用下(4000r/min，30min)混合，使得GO与ABS材料充分混合。之后加入10ml的水合肼对GO进行还原，生成了黑色的石墨烯/ABS复合材料。通过加入适量的水将石墨烯/ABS材料从N-甲基吡咯烷酮溶液中分离。上层悬浮物即为G-ABS复合材料，下层为N-甲基吡咯烷酮的水溶液。随后用去离子水进行离心、洗涤与干燥，最终获得石墨烯含量为1.6wt％的石墨烯/ABS复合材料。石墨稀/ABS复合材料的截面SEM图如图3所示，ABS/石墨烯复合材料的导电率为2.88×10^-7S·m^-1。

2)将步骤1)所得到的石墨烯/ABS材料置于单螺杆挤出机(控制单螺杆挤出机各段温度分别为：170℃、185℃、195℃，180℃)中进行挤出，从口模挤出的丝材垂直进入热水冷却槽(水温60℃)随后进入冷水冷却槽，通过牵引机进行牵引制得直径为1.75mm的石墨烯/ABS复合丝材。将其应用于FDM 3D打印，打印温度为215℃，热床温度为45℃，打印速度为40mm/s。

本实施例所得改性复合材料在满足FDM型3D打印机的使用要求同时具有良好的导电性能。

实施例3

1)将4.8g Hummers法制得的氧化石墨烯溶于甲苯溶液中，与此同时将95.2g ABS树脂溶于甲苯溶液中，为加快溶解速度，溶液温度控制在40℃；然后将GO与ABS的溶液在超声波的作用下(40Hz，30min)混合，使得GO与ABS材料充分混合。之后加入24ml的对苯二胺对GO进行还原，生成了黑色的石墨烯/ABS复合材料。通过加入适量的水将石墨烯/ABS材料分离，上层悬浮物即为G-ABS复合材料。随后用去离子水进行离心、洗涤与干燥，最终获得石墨烯含量为3.8wt％的石墨烯/ABS复合材料。石墨稀/ABS复合材料的截面SEM图如图4所示，从图4c中可以看出，石墨烯在ABS中并没有形成堆积，且分散比较均匀，ABS/石墨烯复合材料的导电率为6.4×10^-5S·m^-1。

2)将步骤1)所得到的石墨烯/ABS材料置单螺杆挤出机(控制单螺杆挤出机各段温度分别为：170℃、185℃、195℃，180℃)中进行挤出，从口模挤出的丝材垂直进入热水冷却槽(水温60℃)随后进入冷水冷却槽，通过牵引机进行牵引制得直径为3mm的石墨烯/ABS复合丝材。将其应用于FDM 3D打印，打印温度为240℃，热床温度为55℃，打印速度为60mm/s。

本实施例所得改性复合材料在满足FDM型3D打印机的使用要求同时具有良好的导电性能。

实施例4

1)将7g Hummers法制得的氧化石墨烯溶于甲苯溶液中，与此同时将93g ABS树脂溶于乙酸乙酯溶液中，为加快溶解速度，溶液温度控制在50℃；然后将GO及ABS的溶液在高速搅拌机的作用下(6000r/min，30min)混合，使得GO与ABS材料充分混合。之后加入30ml的对苯二胺对GO进行还原，生成了黑色的石墨烯/ABS复合材料。通过加入适量的水将石墨烯/ABS材料分离，上层悬浮物即为G-ABS复合材料。随后用去离子水进行离心、洗涤与干燥，最终获得石墨烯含量为5.6wt％的石墨烯/ABS复合材料。石墨稀/ABS复合材料的截面SEM图如图5所示，ABS/石墨烯复合材料的导电率为1.05×10^-3S·m^-1。

2)将步骤1)所得到的石墨烯/ABS材料置于单螺杆挤出机(控制单螺杆挤出机各段温度分别为：170℃、185℃、195℃，180℃)中进行挤出，从口模挤出的丝材垂直进入热水冷却槽(水温60℃)随后进入冷水冷却槽，通过牵引机进行牵引制得直径为1.75mm的石墨烯/ABS复合丝材。将其应用于FDM 3D打印，打印温度为220℃，热床温度为65℃，打印速度为80mm/s。

本实施例所得改性复合材料在满足FDM型3D打印机的使用要求同时具有良好的导电性能。

实施例5

1)将9g Hummers法制得的氧化石墨烯溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中配制出GO-DMF溶液，与此同时将91gABS树脂溶于DMF中形成ABS-DMF溶液，然后将GO-DMF溶液及ABS-DMF溶液在高速搅拌机的作用下(5000r/min，25min)混合，使得GO与ABS材料充分混合。之后加入45ml的硼氢化钠对GO进行还原，生成了黑色的石墨烯/ABS复合材料。通过加入适量的水将石墨烯/ABS材料从DMF溶液中分离。上层悬浮物即为G-ABS复合材料，下层为DMF的水溶液。随后用去离子水进行离心、洗涤与干燥，最终获得石墨烯含量为7.1wt％的石墨烯/ABS复合材料，石墨稀/ABS复合材料的截面SEM图如图6所示，导电率为6.79×10^-2S·m^-1。

2)将步骤(1)所得到的石墨烯/ABS材料置于单螺杆挤出机(控制单螺杆挤出机各段温度分别为：170℃、185℃、195℃，190℃)中进行挤出，从口模挤出的丝材垂直进入热水冷却槽(水温60℃)随后进入冷水冷却槽，通过牵引机进行牵引制得直径为3mm的石墨烯/ABS复合丝材。将其应用于FDM 3D打印，打印温度为245℃，热床温度为70℃，打印速度为50mm/s。

本实施例所得改性复合材料在满足FDM型3D打印机的使用要求同时具有良好的导电性能。

以上实施例中进行了不同石墨烯含量的石墨烯/ABS复合材料的导电率测试，数据统计如表1。

表1不同石墨烯含量的石墨烯/ABS复合材料的导电率

根据不同石墨烯含量的石墨烯/ABS复合材料的导电率数据进行绘图，如图1所示，可以看出，在石墨烯含量小于8wt％的范围内，随着石墨烯含量的增高，导电率也升高。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。