本发明属于橡胶领域，具体而言，本发明涉及一种导电硅橡胶及其制备方法。
背景技术：
传统的导电硅橡胶开发，是通过加入各种导电填料，像金属粉、或者导电炭黑等填料，当加入量超过一定比例后，硅胶就开始导电，为了实现硅橡胶的补强，通常要加入白炭黑，而白炭黑为绝缘体，它的加入会降低硅橡胶的导电性。
因此，现有的关于导电硅橡胶的制备技术有待进一步改进。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种导电硅橡胶及其制备方法，该制备方法通过将碳纳米管和石墨烯中的至少之一进行改性后与硅橡胶和硫化剂复配，可以在提高硅橡胶机械性能的同时提高其导电性，且所得的导电硅橡胶具有较高的散热性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种导电硅橡胶。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将碳纳米管和石墨烯与硅橡胶和硫化剂进行混炼，以便得到混炼胶，其中，所述碳纳米管和所述石墨烯中的至少之一经过改性处理；
(2)将所述混炼胶进行硫化处理，以便得到导电硅橡胶。
根据本发明实施例的制备导电硅橡胶的方法，通过将碳纳米管和石墨烯中的至少之一经过改性处理，然后再将两者与硅橡胶和硫化剂进行混炼，制备出具有低导电阈值三维导电网络的混炼胶，最后对混炼胶进行硫化处理，得到同时具有优异的拉伸性能和导电性能的导电硅橡胶。与现有技术中采用白炭黑来提高硅橡胶的机械强度相比，本申请采用石墨烯或碳纳米管可以在提高硅橡胶机械性能的同时提高其导电性能，并且所得的导电硅橡胶具有较高的散热性能。
另外，根据本发明上述实施例的制备导电硅橡胶的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述改性处理包括杂化、等离子化、羧基化和羟基化中的至少一种。由此，可以显著提高导电硅橡胶的导电性能和机械性能。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述硫化剂为选自1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷(335)，过氧化-2-乙基已酸叔丁酯(tbpeh)，过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯(tbec)，2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷(bpdh，双2，5)，过氧化二异丙苯(dcp)，过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)(双2,4)，硫磺，过氧化二叔丁基(dtbp)中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混炼的温度为室温～70℃，压力为0-5mpa。由此，可以显著提高导电硅橡胶的导电性能和机械性能。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述硅橡胶在室温下的门尼粘度为10-20ml100℃1+4。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)是按照下列步骤进行的：将所述碳纳米管和所述石墨烯均进行改性处理，以便得到改性碳纳米管和改性石墨烯，然后将所述改性碳纳米管和所述改性石墨烯与所述硅橡胶和所述硫化剂进行混炼。由此，可以显著提高导电硅橡胶的导电性能和机械性能。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，基于100g所述硅橡胶，所述改性碳纳米管的用量为0.1～20g，所述改性石墨烯的用量为0.1～20g，所述硫化剂的用量为0.1～5g。由此，可以显著提高导电硅橡胶的导电性能和机械性能。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)是按照下列步骤进行的：将所述碳纳米管进行改性处理，以便得到改性碳纳米管，然后将所述改性碳纳米管与石墨烯、所述硅橡胶和所述硫化剂进行混炼。由此，可以显著提高导电硅橡胶的导电性能和机械性能。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，基于100g所述硅橡胶，所述改性碳纳米管的用量为0.1～20g，所述石墨烯的用量为0.1～20g，所述硫化剂的用量为0.1～5g。由此，可以显著提高导电硅橡胶的导电性能和机械性能。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)是按照下列步骤进行的：将所述石墨烯进行改性，以便得到改性石墨烯，然后将所述改性石墨烯、碳纳米管与所述硅橡胶和所述硫化剂进行混合。由此，可以显著提高导电硅橡胶的导电性能和机械性能。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，基于100g所述硅橡胶，所述碳纳米管的用量为0.1～20g，所述改性石墨烯的用量为0.1～20g，所述硫化剂的用量为0.1～5g。由此，可以显著提高导电硅橡胶的导电性能和机械性能。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述硫化处理的温度为170-200℃，时间为5-30min。由此，可以显著提高导电硅橡胶的导电性能和机械性能。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种导电硅橡胶。根据本发明的实施例，所述导电硅橡胶采用上述方法制备得到。由此，该导电硅橡胶具有优异机械性能、导电性能和散热性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备导电硅橡胶的方法。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种导电硅橡胶。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
s100：将碳纳米管和石墨烯与硅橡胶和硫化剂进行混炼，其中，碳纳米管和石墨烯中的至少之一经过改性处理
该步骤中，将碳纳米管和石墨烯与硅橡胶和硫化剂进行混炼，以便得到混炼胶，其中，碳纳米管和石墨烯中的至少之一经过改性处理。具体的，先将石墨烯和碳纳米管中的至少之一进行改性，然后将其加入到硅橡胶中进行分散，最后加入硫化剂，得到具有低导电阈值三维导电网络的导电硅橡胶的混炼胶。与现有技术中采用白炭黑来提高硅橡胶的机械强度相比，本申请采用石墨烯或碳纳米管可以在提高硅橡胶机械性能的同时提高其导电性能，并且所得的导电硅橡胶具有较高的散热性能。
根据本发明的一个实施例，改性处理并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，改性处理可以包括杂化、等离子化、羧基化和羟基化中的至少一种。需要说明的是，该过程中的杂化、等离子化、羧基化和羟基化的具体操作步骤为本领域常规技术。
根据本发明的再一个实施例，硫化剂并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷、过氧化二异丙苯、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)、硫磺和过氧化二叔丁基中的一种或几种。
根据本发明的又一个实施例，混炼的条件并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，混炼的温度可以为室温～70℃，压力可以为0～5mpa。
根据本发明的又一个实施例，硅橡胶的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，可以采用在室温下的室温下的门尼粘度为10-20ml100℃1+4的硅橡胶。
根据本发明的又一个实施例，s100可以按照下列步骤进行：将碳纳米管和石墨烯均进行改性处理，以便得到改性碳纳米管和改性石墨烯，然后将改性碳纳米管和改性石墨烯与硅橡胶和硫化剂进行混炼。具体的，先将石墨烯和碳纳米管进行改性，然后将得到的改性碳纳米管和改性石墨烯加入到硅橡胶中进行分散，最后加入硫化剂，得到具有低导电阈值三维导电网络的导电硅橡胶的混炼胶。与现有技术中采用白炭黑来提高硅橡胶的机械强度相比，本申请采用石墨烯或碳纳米管可以在提高硅橡胶机械性能的同时提高其导电性能，并且所得的导电硅橡胶具有较高的散热性能。发明人发现，石墨烯和碳纳米管作为同时具备高导热、导电性能的补强填料加入硅橡胶体系进行混炼，随着混炼过程在硅橡胶体系中完成均匀分布，石墨烯和碳纳米管相互连接，在硅橡胶内部形成完整的导热、导电通路，所制备的硅橡胶混炼胶为具有导电、导热功能的功能性硅橡胶。相比于未改性的石墨烯和碳纳米管，改性后的碳材料具有更多官能团及结构缺陷，更易与高分子基材作用，从而更易被分散、制备的复合材料具备增强的力学和电、热性能。
根据本发明的一个具体实施例，上述将碳纳米管和石墨烯均进行改性处理后与硅橡胶和硫化剂混炼过程中，基于100g硅橡胶，改性碳纳米管的用量为0.1-20g，改性石墨烯的用量为0.1-20g，硫化剂的用量为0.1-5g。发明人发现，若改性碳纳米管和改性石墨烯添加量不足则混炼胶力学、电、热性能差，而添加过多加工性差、成型性差，硫化后复合材料中高分子不连续形成力学断点，急剧降低复合材料力学性能；而硫化剂不足导致高分子不能充分交联，复合材料无法充分硫化，材料力学性能差，而过量的硫化剂则在硫化过程中急剧分解形成气泡存在于硫化胶料中，损害材料力学、电、热性能。
根据本发明的又一个实施例，s100可以按照下列步骤进行：将碳纳米管进行改性处理，以便得到改性碳纳米管，然后将改性碳纳米管与石墨烯、硅橡胶和硫化剂进行混炼。具体的，先将碳纳米管进行改性，得到改性碳纳米管，然后将其和石墨烯加入到硅橡胶基体中进行分散，最后加入硫化剂，得到具有低导电阈值三维导电网络的导电硅橡胶的混炼胶。与现有技术中采用白炭黑来提高硅橡胶的机械强度相比，本申请采用石墨烯或碳纳米管可以在提高硅橡胶机械性能的同时提高其导电性能，并且所得的导电硅橡胶具有较高的散热性能。发明人发现，石墨烯和碳纳米管作为同时具备高导热、导电性能的补强填料加入硅橡胶体系进行混炼，随着混炼过程在硅橡胶体系中完成均匀分布，石墨烯和碳纳米管相互连接，在硅橡胶内部形成完整的导热、导电通路，所制备的硅橡胶混炼胶为具有导电、导热功能的功能性硅橡胶。相比于未改性的碳纳米管，改性后的碳纳米管具有更多官能团及结构缺陷，更易与高分子基材作用，从而更易被分散、制备的复合材料具备增强的力学和电、热性能。
根据本发明的一个具体实施例，将碳纳米管进行改性处理后与石墨烯、硅橡胶和硫化剂进行混炼过程中，基于100g硅橡胶，改性碳纳米管的用量为0.1-20g，石墨烯的用量为0.1-20g，硫化剂的用量为0.1-5g。发明人发现，若改性碳纳米管和石墨烯添加量不足则混炼胶力学、电、热性能差，而添加量过多加工性差、成型性差，硫化后复合材料中高分子不连续形成力学断点，急剧降低复合材料力学性能；硫化剂不足导致高分子不能充分交联，复合材料无法充分硫化，材料力学性能差，而硫化剂过量则在硫化过程中急剧分解形成气泡存在于硫化胶料中，损害材料力学、电、热性能。
根据本发明的又一个实施例，s100可以按照下列步骤进行：将石墨烯进行改性，以便得到改性石墨烯，然后将改性石墨烯、碳纳米管与硅橡胶和硫化剂进行混合。具体的，先将石墨烯进行改性，得到改性石墨烯，然后将其和碳纳米管加入到硅橡胶基体中进行分散，最后加入硫化剂，得到具有低导电阈值三维导电网络的导电硅橡胶的混炼胶。与现有技术中采用白炭黑来提高硅橡胶的机械强度相比，本申请采用石墨烯或碳纳米管可以在提高硅橡胶机械性能的同时提高其导电性能，并且所得的导电硅橡胶具有较高的散热性能。发明人发现，石墨烯和碳纳米管作为同时具备高导热、导电性能的补强填料加入硅橡胶体系进行混炼，随着混炼过程在硅橡胶体系中完成均匀分布，石墨烯和碳纳米管相互连接，在硅橡胶内部形成完整的导热、导电通路，所制备的硅橡胶混炼胶为具有导电、导热功能的功能性硅橡胶。相比于未改性的石墨烯，改性后的石墨烯具有更多官能团及结构缺陷，更易与高分子基材作用，从而更易被分散、制备的复合材料具备增强的力学和电、热性能。
根据本发明的一个具体实施例，将石墨烯进行改性后与碳纳米管与硅橡胶和硫化剂进行混炼过程中，基于100g硅橡胶，碳纳米管的用量为0.1-20g，改性石墨烯的用量为0.1-20g，硫化剂的用量为0.1-5g。发明人发现，若改性石墨烯和碳纳米管添加量不足则混炼胶力学、电、热性能差，而添加过多加工性差、成型性差，硫化后复合材料中高分子不连续形成力学断点，急剧降低复合材料力学性能；若硫化剂不足导致高分子不能充分交联，复合材料无法充分硫化，材料力学性能差，而硫化剂过量则在硫化过程中急剧分解形成气泡存在于硫化胶料中，损害材料力学、电、热性能。
s200：将混炼胶进行硫化处理
该步骤中，将混炼胶进行硫化处理，以便得到导电硅橡胶。具体的，混炼胶经硫化处理后可得到同时具有优异拉伸性能和导电性能的导电硅橡胶。
根据本发明的一个实施例，硫化处理的条件并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，硫化处理的温度可以为170-200℃，时间可以为5-30min。
根据本发明实施例的制备导电硅橡胶的方法，通过将碳纳米管和石墨烯中的至少之一经过改性处理，然后再将两者与硅橡胶和硫化剂进行混炼，制备出具有低导电阈值三维导电网络的混炼胶，最后对混炼胶进行硫化处理，得到同时具有优异的拉伸性能和导电性能的导电硅橡胶。与现有技术中采用白炭黑来提高硅橡胶的机械强度相比，本申请采用石墨烯或碳纳米管可以在提高硅橡胶机械性能的同时提高其导电性能，并且所得的导电硅橡胶具有较高的散热性能。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种导电硅橡胶。根据本发明的实施例，导电硅橡胶采用上述方法制备得到。由此，该导电硅橡胶具有优异机械性能、导电性能和散热性能。需要说明的是，上述针对制备导电硅橡胶的方法所描述的特征和优点同样适用于该导电硅橡胶，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
将石墨烯进行等离子化处理：氧化石墨烯(go，0.5g/ml，30ml)加入尿素0.01g，磁力搅拌30min后，反应体系转移至聚四氟内衬的反应釜中水热处理160℃·3h，离心洗涤所得黑色固体后冷冻干燥，得到氮掺杂的石墨烯，然后将负载石墨烯悬浊液(6mg/ml)的基底放入石英玻璃管的线圈内，抽真空，气压稳定在30pa后通入一定量氢气，待气流稳定在50pa后打开射频电源，按照放电功率80w用氢气等离子体(10ml/min)对氧化石墨烯悬浊液处理10min，干燥处理后液体，得到等离子化石墨烯；
然后将杂化碳纳米管、等离子化石墨烯与硅橡胶(室温下的门尼粘度为15ml100℃1+4)和硫化剂(双2,5)在常温和4mpa下进行混炼，其中，基于100g硅橡胶，杂化碳纳米管的用量为5g，硫化剂的用量为2g，得到混炼胶，然后将该混炼胶在温度为200℃，时间为30min的条件下进行硫化处理，得到导电硅橡胶。
实施例2
将碳纳米管进行羰基化处理：将碳纳米管100g通过超声处理(1h)制备成为60ml均一的乙醇分散液。向其中滴加盐酸调节ph＝3-4后，继续滴加含0.3gkh570的乙醇溶液10ml，置于60℃反应24h反应结束，离心分离出固体部分，大量乙醇清洗至ph＝7，得到羟基化碳纳米管；
将石墨烯进行羟基化处理：石墨烯1g，氢氧化钠20g，无水乙醇2000ml，过夜球磨处理得到羟基化石墨烯；
然后将羟基化碳纳米管、羟基化石墨烯与硅橡胶(室温下的门尼粘度为15ml100℃1+4)和硫化剂(双2,5)在常温和4mpa下进行混炼，其中，基于100g硅橡胶，羰基化碳纳米管的用量为2g，羰基化石墨烯的用量为2g，硫化剂的用量为2g，得到混炼胶，然后将该混炼胶在温度为200℃，时间为30min的条件下进行硫化处理，得到导电硅橡胶。
实施例3
将碳纳米管进行等离子化处理：取5g碳纳米管粉体放入石英管中，将等离子体辐射功率调为15w，乙二醇为等离子体源，改性电压为15kv，改性时间为10min，得到等离子化碳纳米管。
然后将等离子化碳纳米管、石墨烯与硅橡胶(室温下的门尼粘度为15ml100℃1+4)和硫化剂(双2,5)在常温和4mpa下进行混炼，其中，基于100g硅橡胶，等离子化碳纳米管的用量为5g，石墨烯的用量为1g，硫化剂的用量为2g，得到混炼胶，然后将该混炼胶在温度为200℃，时间为30min的条件下进行硫化处理，得到导电硅橡胶。
实施例4
将碳纳米管进行羰基化处理：将碳纳米管100g通过超声处理(1h)制备成为60ml均一的乙醇分散液。向其中滴加盐酸调节ph＝3-4后，继续滴加含0.3gkh570的乙醇溶液10ml，置于60℃反应24h反应结束，离心分离出固体部分，大量乙醇清洗至ph＝7，得到羰基化碳纳米管；
然后将羰基化碳纳米管、石墨烯与硅橡胶(室温下的门尼粘度为15ml100℃1+4)和硫化剂(双2,5)在常温和4mpa下进行混炼，其中，基于100g硅橡胶，羰基化碳纳米管的用量为2g，石墨烯的用量为5g，硫化剂的用量为2g，得到混炼胶，然后将该混炼胶在温度为200℃，时间为30min的条件下进行硫化处理，得到导电硅橡胶。
实施例5
将石墨烯进行氮掺杂处理：氧化石墨烯(go，0.5g/ml，30ml)加入尿素0.01g，磁力搅拌30min后，反应体系转移至聚四氟内衬的反应釜中水热处理160℃·3h，离心洗涤所得黑色固体后冷冻干燥，得到氮掺杂的石墨烯；
然后将氮掺杂的石墨烯、碳纳米管与硅橡胶(室温下的门尼粘度为15ml100℃1+4)和硫化剂(双2,5)在常温和4mpa下进行混炼，其中，基于100g硅橡胶，氮掺杂的石墨烯的用量为4g，碳纳米管的用量为1g，硫化剂的用量为2g，得到混炼胶，然后将该混炼胶在温度为200℃，时间为30min的条件下进行硫化处理，得到导电硅橡胶。
对比例1
将碳纳米管、石墨烯与硅橡胶(室温下的门尼粘度为15ml100℃1+4)和硫化剂(双2,5)在常温和4mpa下进行混炼，其中，基于100g硅橡胶，碳纳米管的用量为5g，硫化剂的用量为2g，得到混炼胶，然后将该混炼胶在温度为200℃，时间为30min的条件下进行硫化处理，得到导电硅橡胶。
对比例2
将碳纳米管、石墨烯与硅橡胶(室温下的门尼粘度为15ml100℃1+4)和硫化剂(双2,5)在常温和4mpa下进行混炼，其中，基于100g硅橡胶，碳纳米管的用量为1g，石墨烯用量为4g，硫化剂的用量为2g，得到混炼胶，然后将该混炼胶在温度为200℃，时间为30min的条件下进行硫化处理，得到导电硅橡胶。
对比例3
将硅橡胶(室温下的门尼粘度为15ml100℃1+4)与导电炭黑、白炭黑和硫化剂(双2,5)在常温和4mpa下进行混炼，其中，基于100g硅橡胶，导电炭黑的用量为40g，白炭黑20g，硫化剂的用量为2g，得到混炼胶，然后将该混炼胶在温度为200℃，时间为30min的条件下进行硫化处理，得到导电硅橡胶。
评价：
1、分别对实施例1-7和对比例1-7所得导电浆料的导电硅橡胶的体积电阻率和拉伸强度进行评价。
2、评价指标和测试方法：
拉伸强度gb/t528-2009
体积电阻率gb/t2439-2001
表1实施例1-5和对比例1-3所得导电硅橡胶性能对比
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。