本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种醚类高分散高保坍聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术：
当今世界，社会经济蓬勃发展，城市建设突飞猛进，随之而来的是与交通、水电、市政等相关工程建设的快速兴起，高层建筑物的不断出现及建筑材料施工要求的提高，对混凝土的可泵送性要求也越来越高，而高效减水剂则是制备泵送的必需部分，并且聚羧酸类减水剂成为其中重要的部分。然而，长期以来，混凝土的使用却一直被如何能有效控制坍落度损失这一难题所困扰。从混凝土搅拌站生产的泵送混凝土往往需要长距离的运输，以及施工环境不同，不可避免的会导致混凝土的坍落度损失，从而影响混凝土的施工。虽然通过掺加葡萄糖酸钠、蔗糖或有机磷酸盐等缓凝剂来改善其保坍能力，却不能从根本上解决坍落度损失问题。而多数缓释型聚羧酸减水剂，初始减水率低，缓释速度过快，造成长途运输的搅拌车常常出现泌水离析的现象，给施工过程造成很大困难。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种醚类高分散高保坍聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种醚类高分散高保坍聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化反应：在第一反应容器中加入不饱和酸酐、分子量为200～6000的聚醚二元醇和阻聚剂，在氮气保护下，升温至60～80℃，再加入催化剂，升温至100～130℃，保温反应1～2h，期间除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物，其中，不饱和酸酐为马来酸酐、二甲基马来酸酐、衣康酸酐或琥珀酸酐，聚醚二元醇结构式为
n为2～60，聚醚二元醇与不饱和酸酐的摩尔比为1∶5～10，阻聚剂用量为不饱和酸酐与聚醚二元醇总质量的0.2％～2.0％，催化剂的用量为不饱和酸酐与聚醚二元醇总质量的0.2％～4.0％；
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物、分子量800～4000的聚醚单体及水加入第二反应容器，搅拌至溶解均匀，得到共聚单体混合物溶液；将引发剂水溶液、分子量调节剂水溶液及不饱和酸和不饱和羧酸酯的混合水溶液滴入上述共聚单体混合物溶液中进行反应，反应温度为20～70℃，滴加时间为1.0～4.0h，滴加完毕后保温1.0～3.0h，得共聚产物；上述聚醚单体由分子量为800～2400的异丁烯醇聚乙二醇醚和分子量为2000～4000的异戊烯醇聚乙二醇醚组成，上述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；该步骤所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为38～42％，第一混合物的用量为聚醚单体总质量的10.0～20.0％，引发剂的用量为聚醚单体总质量的0.5～3.0％，分子量调节剂的用量为聚醚单体总质量的0.2～2.0％，不饱和酸的用量为聚醚单体总质量的2.0～6.0％，不饱和羧酸酯的用量为聚醚单体总质量的4～15％；
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类高分散高保坍聚羧酸减水剂。
在本发明的一个优选实施方案中，n为6～40。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂为苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸和98％的浓硫酸中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述异丁烯醇聚乙二醇醚占所述聚醚单体总质量的10～30％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述分子量调节剂为2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基丙醇、3-巯基丙酸、磷酸三钠、甲酸钠和乙酸钠中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。进一步优选的，所述水溶性无机过氧类引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种，所述水溶性氧化还原引发体系为双氧水-吊白块、双氧水-抗坏血酸和过硫酸盐-亚硫酸氢钠中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过不饱和酸酐与聚醚二元醇的酯化，得到含有羧基和多重酯基的酯化产物，分子结构中的酯基在水泥浆体的碱性条件下会逐渐水解，释放出具有减水效果的羧基，从而提高保坍性能。
2、本发明将具有酯醚共聚型侧链的酯化产物与800～2400的异丁烯醇聚乙二醇醚和分子量2000～4000的异戊烯醇聚乙二醇醚混合单体共聚形成具有不同长度的酯醚型侧链和聚醚型侧链，长短侧链的有机结合，既能增大空间位阻效应，提高初始分散性能，也具有良好的坍落度保持能力。
3、本发明制备方法制备的酯化产物两端具有C＝C，提供了交联点，在共聚过程中能适当交联，而轻微的交联是有助于改善分散性能，可以发挥更大的空间位阻和抗插层作用，对砂、石等原材料的适应性好。
4、本发明制备方法制备的醚类高分散高保坍聚羧酸减水剂具有良好的初始分散性能，分散作用在一定时间内有持续、缓慢释放的特点，可以保持混凝土长时间运输后的流动性，既不会造成泌水离析而不会损失过快，易于施工泵送。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例中的，聚醚二元醇结构式均为
n为2～60(优选n为6～40)。
实施例1
(1)酯化反应：将58.80g马来酸酐、120.00g分子量为600的聚醚二元醇、2.10g对苯二酚加入第一反应容器中混合，在氮气保护下，升温至60～80℃，再加入3.66g对甲苯磺酸，升温至100℃，保温反应2h，期间除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物。
(2)共聚反应：在第二反应容器中加入步骤(1)制得的20.00g第一混合物、20.00g分子量2000的异丁烯醇聚乙二醇醚和80.00g分子量3000的异戊烯醇聚乙二醇醚，及130.00g水，搅拌至溶解均匀，得到共聚单体混合物溶液，再加入1.50g双氧水，并将抗坏血酸水溶液(其中，抗坏血酸0.30g，水30.00g)、巯基丙酸水溶液(其中，巯基丙酸1.20g，水30.00g)，以及丙烯酸和丙烯酸羟乙酯溶液(其中丙烯酸4.50g，丙烯酸羟乙酯12.00g，水15.00g)滴入第二反应容器中进行反应，反应温度为30℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温1h，得共聚产物；
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类高分散高保坍聚羧酸减水剂。
实施例2
(1)酯化反应：将52.95g衣康酸酐、180.00g分子量为1000的聚醚二元醇、3.33g吩噻嗪加入第一反应容器中混合，在氮气保护下，升温至60～80℃，再加入5.10g苯磺酸，升温至110℃，保温反应2h，期间除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物。
(2)共聚反应：在第二反应容器中加入步骤(1)制得的16.00g第一混合物、10.00g分子量2400的异丁烯醇聚乙二醇醚和90.00g分子量4000的异戊烯醇聚乙二醇醚，及124.50g水，搅拌至溶解均匀，得到共聚单体混合物溶液，并将过硫酸铵水溶液(其中，过硫酸铵1.00g，水30.00g)、巯基乙酸水溶液(其中，巯基乙酸0.88g，水30.00g)，以及不饱和酸及不饱和羧酸酯溶液(其中甲基丙烯酸2.00g，丙烯酸2.00g，甲基丙烯酸羟乙酯4.00g，丙烯酸羟丙酯7.00g，水15.00g)滴入第二反应容器中进行反应，反应温度为40℃，滴加时间为2.0h，滴加完毕后保温2h，得共聚产物；
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类高分散高保坍聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)酯化反应：将32.36g琥珀酸酐、220.00g分子量为2000的聚醚二元醇、3.60g二苯胺加入第一反应容器中混合，在氮气保护下，升温至60～80℃，再加入2.80g98％的浓硫酸，升温至120℃，保温反应1.5h，期间除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物。
(2)共聚反应：在第二反应容器中加入步骤(1)制得的15.00g第一混合物、15.00g分子量1200的异丁烯醇聚乙二醇醚和85.00g分子量2400的异戊烯醇聚乙二醇醚，及121.00g水，搅拌至溶解均匀，得到共聚单体混合物溶液，并将吊白块水溶液(其中，吊白块0.40g，水30.00g)、巯基丙酸水溶液(其中，巯基丙酸1.10g，水30.00g)，以及不饱和酸及不饱和羧酸酯溶液(其中甲基丙烯酸2.00g，丙烯酸2.00g，丙烯酸甲酯2.50g，甲基丙烯酸羟丙酯3.50g，甲基丙烯酸丁酯4.50g，水15.00g)滴入第二反应容器中进行反应，反应温度为常温，滴加时间为1.5h，滴加完毕后保温2.5h，得共聚产物；
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类高分散高保坍聚羧酸减水剂。
实施例4
(1)酯化反应：将28.39g二甲基马来酸酐、250.00g分子量为4000的聚醚二元醇、4.22g对苯二酚加入第一反应容器中混合，在氮气保护下，升温至60～80℃，再加入3.25g乙基磺酸，升温至130℃，保温反应1h，期间除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物。
(2)共聚反应：在第二反应容器中加入步骤(1)制得的12.00g第一混合物、30.00g分子量800的异丁烯醇聚乙二醇醚和70.00g分子量2400的异戊烯醇聚乙二醇醚，及125.00g水，搅拌至溶解均匀，得到共聚单体混合物溶液，并将过硫酸钾水溶液(其中，过硫酸钾1.50g，水30.00g)、磷酸三钠水溶液(其中，磷酸三钠1.40g，水30.00g)，以及不饱和酸及不饱和羧酸酯溶液(其中甲基丙烯酸6.00g，甲基丙烯酸甲酯6.00g，丙烯酸丁酯7.00g，水15.00g)滴入第二反应容器中进行反应，反应温度为70℃，滴加时间为4h，滴加完毕后保温1h，得共聚产物；
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类高分散高保坍聚羧酸减水剂。
将实施例1～4合成得到的醚类高分散高保坍聚羧酸减水剂和比较例(市售性能佳的醚类聚羧酸保坍剂)按同含固同掺量进行混凝土性能测定，所得结果如表2所示：
表1混凝土原材料及配合比
表2实施例性能对比
从上述实验结果可以看出，在相同折固掺量下，本发明制备的醚类高分散高保坍聚羧酸减水剂不仅具有良好的初始减水率，还具有良好的坍落度保持能力。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内：
一种醚类高分散高保坍聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化反应：在第一反应容器中加入不饱和酸酐、分子量为200～6000的聚醚二元醇和阻聚剂，在氮气保护下，升温至60～80℃，再加入催化剂，升温至100～130℃，保温反应1～2h，期间除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物，其中，不饱和酸酐为马来酸酐、二甲基马来酸酐、衣康酸酐或琥珀酸酐，聚醚二元醇结构式为n为2～60(优选n为6～40)，聚醚二元醇与不饱和酸酐的摩尔比为1∶5～10，阻聚剂用量为不饱和酸酐与聚醚二元醇总质量的0.2％～2.0％，催化剂的用量为不饱和酸酐与聚醚二元醇总质量的0.2％～4.0％；
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物、分子量800～4000的聚醚单体及水加入第二反应容器，搅拌至溶解均匀，得到共聚单体混合物溶液；将引发剂水溶液、分子量调节剂水溶液及不饱和酸和不饱和羧酸酯的混合水溶液滴入上述共聚单体混合物溶液中进行反应，反应温度为20～70℃，滴加时间为1.0～4.0h，滴加完毕后保温1.0～3.0h，得共聚产物；上述聚醚单体由分子量为800～2400的异丁烯醇聚乙二醇醚和分子量为2000～4000的异戊烯醇聚乙二醇醚组成，上述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；该步骤所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为38～42％，第一混合物的用量为聚醚单体总质量的10.0～20.0％，引发剂的用量为聚醚单体总质量的0.5～3.0％，分子量调节剂的用量为聚醚单体总质量的0.2～2.0％，不饱和酸的用量为聚醚单体总质量的2.0～6.0％，不饱和羧酸酯的用量为聚醚单体总质量的4～15％；
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类高分散高保坍聚羧酸减水剂。
所述催化剂为苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸和98％的浓硫酸中的至少一种。所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。所述异丁烯醇聚乙二醇醚占所述聚醚单体总质量的10～30％。所述分子量调节剂为2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基丙醇、3-巯基丙酸、磷酸三钠、甲酸钠和乙酸钠中的至少一种。所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。所述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。