本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种芳基膦酸酯类化合物的制备方法。
背景技术：
膦酸酯类化合物是一类重要的有机磷化合物，由于其独特的生物活性和阻燃性能而广泛应用于有机合成化学、材料化学以及药物化学等领域。一般地，膦酸酯类化合物可通过michaelis-arbuzov反应来合成(如：org.lett.2011,13,1270)，而michaelis-arbuzov反应使用卤代烃为起始原料，与亚磷酸酯发生sn2取代之后，在加热条件下生成烷基膦酸二烷基酯和另一分子卤代烷。由于芳基卤化物无法与亚磷酸酯发生sn2取代，因此michaelis-arbuzov反应无法用于合成芳基膦酸酯类化合物。此外，虽然芳基溴化物与氢-亚磷酸酯类的偶联反应可以合成芳基膦酸酯类化合物(rscadvances,2014,4,22808)，但这类反应通常需要使用昂贵的钯催化剂，在一定程度上限制了其应用。近来，文献报道使用cuo为催化剂，添加3当量的cs2co3可以实现催化芳香肼和亚磷酸酯反应生成芳基膦酸酯类化合物(j.org.chem.2014,79,1449)；所述方法需要金属催化剂的参与，且消耗过量的无机碱。本发明中所公布的在可见光照射下以芳香肼类化合物和亚磷酸酯为原料合成芳基膦酸酯类化合物的方法暂时没有相关文献及专利报道。
技术实现要素：
本发明提出了一种芳基膦酸酯类化合物的制备方法，提供一种温和、廉价、无金属的可见光催化方法合成芳基膦酸酯。该合成方法反应条件温和，在可见光照条件下，空气中敞开体系操作，简便安全，原料和催化剂价廉易得，是一种环境友好的绿色合成方法。
实现本发明的技术方案是：一种芳基膦酸酯类化合物，结构式如下：
其中，r1为三氟甲基、甲基、叔丁基、甲氧基、氯、硝基；r2为乙基、正丁基、异丙基、苯基。
所述的芳基膦酸酯类化合物的制备方法，步骤如下：将芳香肼、亚磷酸酯和溶剂加入反应管中，随后向其中加入碱和光敏剂，在可见光照射下于空气中、搅拌条件下反应，得到芳基膦酸酯类化合物。
所述芳香肼的结构式如下：
其中r1为三氟甲基、甲基、叔丁基、甲氧基、氯、硝基。
所述亚磷酸酯的结构式如下：
其中r2为乙基、正丁基、异丙基、苯基。
所述溶剂为乙腈或n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种；碱为三乙烯二胺、三乙胺和2,6-二甲基吡啶中的任意一种；光敏剂为曙红y和曙红b中的任意一种。
所述芳香肼、亚磷酸酯、碱和光敏剂的摩尔比为1:(1-2)：0.5:0.05。
所述的反应温度为25-45℃，反应时间为1-6h。
本发明所述制备方法的反应通式如下：
本发明的有益效果是：本发明提供了一种芳基膦酸酯类化合物的制备方法，所述方法不需要添加额外的金属催化剂，直接在空气中进行，在可见光照射下使用廉价易得的光敏剂作催化剂来高效合成芳基膦酸酯类化合物。该方法所涉及的操作简便安全、具有反应条件温和、无金属、经济性好、环境友好的优点。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
芳基膦酸酯类化合物的制备方法，步骤如下：
在25ml反应管中加入光敏剂曙红b(5mol％)，三乙烯二胺(50mol％)，溶剂乙腈1.5ml、苯肼0.5mmol，亚磷酸三乙酯1.0mmol，于空气中搅拌控制反应温度为45℃，于白光照射下反应6小时后，硅胶柱层析分离得到最终产物，以苯肼摩尔量为100％计，终产物的产率为65％。
具体结果如下：
1hnmr(cdcl3,400mhz):δ＝7.70-7.83(m2h),7.50-7.56(m,1h),7.40-7.47(m,2h),4.00-4.20(m,4h),1.30-1.35(d,j＝14.1hz)；13cnmr(cdcl3,100mhz):δ＝132.3(d,j＝2.7hz),131.7(d,j＝9.2hz),128.44(d,j＝15.2hz),128.41(d,j＝187.6hz),62.0(d,j＝5.9hz),16.3(d,j＝6.5hz)。
实施例2
芳基膦酸酯类化合物的制备方法，步骤如下：
在25ml反应管中加入光敏剂曙红y(5mol％)，三乙烯二胺(50mol％)，溶剂乙腈1.5ml、4-甲氧基苯肼0.5mmol，亚磷酸三乙酯1.0mmol，于空气中搅拌控制反应温度为25℃，于白光照射下反应1小时后，硅胶柱层析分离得到最终产物。
具体结果如下：
1hnmr(cdcl3,400mhz):δ＝7.64-7.70(m,2h),6.85-6.91(m,2h),3.90-4.10(m,4h),3.77(s,1h),1.20-1.26(t,6h)；13cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝162.8(d,j＝3.6hz),133.7(d,j＝11.0hz),119.5(d,j＝195.2hz),113.9(d,j＝16.2hz),61.8(d,j＝5.9hz),55.3,16.3(d,j＝6.6hz)。
实施例3
芳基膦酸酯类化合物的制备方法，步骤如下：
在25ml反应管中加入光敏剂曙红b(5mol％)，三乙烯二胺(50mol％)，溶剂n,n-二甲基甲酰胺1.5ml、4-三氟甲基苯肼0.5mmol，亚磷酸三乙酯1.0mmol，于空气中搅拌控制反应温度为35℃，于白光照射下反应2小时后，硅胶柱层析分离得到最终产物。
具体结果如下：
1hnmr(cdcl3,400mhz):δ＝7.92-7.98(m,2h),7.71-7.75(m,2h),4.00-4.22(m,4h),1.32-1.36(t,6h)；13cnmr(cdcl3,100mhz):δ＝134.2(d,j＝3.13hz),133.9(d,j＝3.2hz),133.7(d,j＝186.2hz),132.2(d,j＝10.15hz),125.4(dq,j＝11.2hz),62.5(d,j＝5.6hz),16.3(d,j＝6.2hz)。
实施例4
芳基膦酸酯类化合物的制备方法，步骤如下：
在25ml反应管中加入光敏剂曙红b(5mol％)，三乙胺(50mol％)，溶剂n,n-二甲基甲酰胺1.5ml、2,5-二氟苯肼0.5mmol，亚磷酸三乙酯0.5mmol，于空气中搅拌控制反应温度为35℃，于白光照射下反应2小时后，硅胶柱层析分离得到最终产物。
具体结果如下：
1hnmr(cdcl3,400mhz):δ＝7.43-7.51(m,1h),7.12-7.19(m,1h),7.00-7.07(m,1h),4.04-4.24(m,4h),1.26-1.30(t,6h)；13cnmr(cdcl3,100mhz):δ＝160.4(dd,j＝247hz,2.2hz),159.48(dd,j＝21.8hz),157.0(dd,j＝19.2hz),130.9(dd,j＝209hz),121.48(dd,j＝8.9hz,2.5hz),120.9(dd,j＝6.5hz),117.8(dt,j＝25hz),62.8(d,j＝5.7hz),16.3(d,j＝6.4hz)。
实施例5
芳基膦酸酯类化合物的制备方法，步骤如下：
芳香肼为2-三氟甲基苯肼，在25ml反应管中加入光敏剂曙红b(5mol％)，2,6-二甲基吡啶(50mol％)，溶剂乙腈1.5ml、2-三氟甲基苯肼0.5mmol，亚磷酸三乙酯0.8mmol，于空气中搅拌控制反应温度为45℃，于白光照射下反应5小时后，硅胶柱层析分离得到最终产物。
具体结果如下：
1hnmr(cdcl3,400mhz):δ＝8.20-8.28(m,1h),7.80-7.84(m,1h),7.64-7.68(m,2h),4.08-4.27(m,4h),1.32-1.37(t,6h)；13cnmr(cdcl3,100mhz):δ＝136.01(d,j＝7.7hz),132.37(d,j＝2.76hz),131.4(d,j＝13.1hz),127.9(dd,j＝185hz),127.5(m),124.6(dd,j＝272hz,4.8hz),63.7(d,j＝5.9hz),16.1(d,j＝6.6hz)。
实施例6
芳香肼为3,5-二甲基苯肼，其他试验方法和条件同实施例1，具体结果如下：
1hnmr(cdcl3,400mhz):δ＝7.37(s,1h),7.33(s,1h),3.94-4.12(m,4h),2.28(s,6h),1.23-1.27(t,6h)；13cnmr(cdcl3,100mhz):δ＝138.2(d,j＝15.5hz),134.15(d,j＝3.2hz),129.4(d,j＝9.8hz),128.7(d,j＝184.8hz),62.03(d,j＝5.4hz),21.19(s),16.38(d,j＝6.5hz)。
实施例7
芳香肼为4-氯苯肼，其他试验方法和条件同实施例1，具体结果如下:
1hnmr(cdcl3,400mhz):δ＝7.65-7.70(dd,2h),7.37-7.39(dd,2h),3.96-4.01(m,4h),1.23-1.27(t,6h)；13cnmr(cdcl3,100mhz):δ＝138.98(s),133.2(d,j＝10.7hz),128.9(d,j＝15.6hz),62.3(d,j＝5.4hz),16.3(d,j＝6.4hz)。
实施例8
芳香肼为2,4-二氯苯肼，其他试验方法和条件同实施例1，具体结果如下：
1hnmr(cdcl3,400mhz):δ＝7.84-7.90(dd,1h),7.40-7.42(dd,1h),7.25-7.30(dt,1h),4.00-4.18(m,4h),1.26-1.30(t,6h)；13cnmr(cdcl3,100mhz):δ＝139.4(d,j＝3.6hz),137.7(d,j＝3.7hz),136.8(d,j＝8.6hz),130.7(d,j＝10.8hz),126.9(d,j＝14.4hz),127.0(d,j＝192hz),62.7(d,j＝1.6hz),16.3(d,j＝6.4hz)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。