一种碳纳米管增强羧甲基木聚糖/聚丙烯酸复合水凝胶及其制备方法与流程

本发明属于复合水凝胶材料领域，具体涉及一种碳纳米管增强羧甲基木聚糖/聚丙烯酸复合水凝胶及其制备方法。

背景技术

木聚糖分子链上的活性羟基为半纤维素的化学改性提供了各种可能的机会，可以通过化学改性的手段，提高木聚糖的反应活性，赋予木聚糖特定的官能团。羧甲基半纤维素在药用方面的效果要优于其它天然多糖的羧基化衍生物，利用这一特性，羧甲基木聚糖可以作为化学品应用于不同的领域，包括食品或医学。

碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2～20nm。但普遍存在的问题是碳纳米管不能很好的与其他物质进行反应，限制了其应用。

水凝胶是一种主链或支链中含有大量亲水性基团并吸附有大量水分的具有三维网状结构的交联聚合物。由于其兼具固体和液体的某些性质，应用十分广泛。生物质基水凝胶具有优良的理化特性和生物学性质、较高的水渗透性、生物相容性以及生物可降解等特性。但是生物质基水凝胶的强度普遍不高。

技术实现要素：

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种碳纳米管增强羧甲基木聚糖/聚丙烯酸复合水凝胶的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的碳纳米管增强羧甲基木聚糖/聚丙烯酸复合水凝胶。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种碳纳米管增强羧甲基木聚糖/聚丙烯酸复合水凝胶的制备方法，包括如下制备步骤：

将丙烯酸溶解于去离子水中，然后加入羧甲基木聚糖、三氯化铁、碳纳米管以及交联剂混合均匀，通氮除氧，加入引发剂进行引发反应，再加入交联促进剂于50～70℃温度下交联反应，反应产物经洗涤、干燥，得到碳纳米管增强羧甲基木聚糖/聚丙烯酸复合水凝胶(paa-cmx-fe³⁺/cnts-gels)。

优选地，所述羧甲基木聚糖通过如下方法制备得到：

向木聚糖水溶液中加入碱性溶液进行碱化处理，然后加入氯乙酸钠，微波加热反应，反应完成后中和反应液，产物经分离、洗涤、干燥，得到羧甲基木聚糖。所述木聚糖水溶液的质量浓度优选为2％～4％；所述碱性溶液优选氢氧化钠溶液，氢氧化钠的加入量与木聚糖中木糖单元的摩尔比为0.8～1.2；所述碱化处理的时间优选为10～30min；所述氯乙酸钠的加入量与木聚糖中木糖单元的摩尔比为1～3；所述微波加热的功率为300～600w，加热至温度为70～90℃，微波加热反应的时间为10～30min；所述的中和是指用冰醋酸中和；所述分离是指用乙醇溶液进行沉淀后离心分离，所述洗涤是指用乙醇洗涤，所述干燥是指用水溶解后冷冻干燥。

优选的，所述丙烯酸溶解于去离子水中的质量浓度为10％～20％。

优选的，所述羧甲基木聚糖的用量为丙烯酸质量的8％～12％。

优选的，所述三氯化铁的用量为丙烯酸质量的0.5％～2.5％。

优选的，所述碳纳米管的用量为丙烯酸质量的0.5％～6％。

优选的，所述交联剂为n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，交联剂的用量为丙烯酸质量的0.5％～1％。

优选的，所述通氮除氧是指通过氮气鼓泡10～30min除氧。

优选的，所述引发剂为过硫酸铵，引发剂的用量为丙烯酸质量的0.5％～1％。

优选的，所述交联促进剂包括四甲基乙二胺，交联促进剂的用量为丙烯酸质量的0.0001～0.0002％。

优选的，所述交联反应的时间为3～6h。

优选的，所述洗涤是在去离子水中浸泡洗涤2～4天；所述干燥的方式为冷冻干燥。

一种碳纳米管增强羧甲基木聚糖/聚丙烯酸复合水凝胶，通过上述方法制备得到。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明所采用的原料为生物质，且木聚糖本身具有可生物降解、生物相容性以及特殊的理化性能，是制备水凝胶理想的原料；引入丙烯酸和fe³⁺是利用物理交联中的离子交联作用，起到增强木聚糖基水凝胶强度的作用；本发明扩大了木聚糖类型半纤维素的工业应用，为半纤维素的高值化利用提供了重要的有效途径。

(2)本发明所得碳纳米管增强羧甲基木聚糖/聚丙烯酸复合水凝胶具备多重网络结构，展现了优异的力学性能。

(3)本发明的制备方法操作简单，容易实现工业化，具有环境友好性。

附图说明

图1为实施例1制备的复合水凝胶的压缩形变曲线图。

图2为实施例2制备的复合水凝胶的压缩形变曲线图。

图3为实施例3制备的复合水凝胶的压缩形变曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的一种碳纳米管增强羧甲基木聚糖/聚丙烯酸复合水凝胶，具体制备步骤如下：

(1)向2wt％的木聚糖溶液中加入氢氧化钠溶液(氢氧化钠与木聚糖中木糖单元的摩尔比为0.8:1)，碱化10min后，加入氯乙酸钠(氯乙酸钠与木聚糖中木糖单元的摩尔比为1:1)，置于微波反应器中，300w加热至70℃，反应10min，反应结束后降至室温，用2倍体积于反应液的80％乙醇沉淀，过滤，再用乙醇洗涤除去未反应的试剂，得到的沉淀用水溶解，冷冻干燥，得到羧甲基木聚糖；

(2)往质量分数为10％的丙烯酸溶液中，加入8wt％(基于丙烯酸)的羧甲基木聚糖、0.5wt％(基于丙烯酸)的碳纳米管、0.5wt％(基于丙烯酸)的fecl3、0.5wt％(基于丙烯酸)的交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，通氮气鼓泡10min，混合均匀后，加入0.5wt％(基于丙烯酸)引发剂过硫酸铵，引发5min后，加入0.0001wt％(基于丙烯酸)交联促进剂四甲基乙二胺于50℃下充分交联3h，得到水凝胶；将水凝胶浸泡在去离子水中2天，以除去多余的反应物质，然后均匀切块，冷冻干燥，得到碳纳米管增强羧甲基木聚糖/聚丙烯酸复合水凝胶，标记为a1。

对制备的复合水凝胶a1进行压缩性能分析，所得压缩应力应变曲线图如图1所示。从图中可以看出，当压缩形变为60％时，水凝胶的压缩应力迅速增大至测量极限值(4.6mpa)，压缩后依旧可以恢复到原来的形状。

实施例2

本实施例的一种碳纳米管增强羧甲基木聚糖/聚丙烯酸复合水凝胶，具体制备步骤如下：

(1)向3wt％的木聚糖溶液中加入氢氧化钠溶液(氢氧化钠与木聚糖中木糖单元的摩尔比为1:1)，碱化20min后，加入氯乙酸钠(氯乙酸钠与木聚糖中木糖单元的摩尔比为2:1)，置于微波反应器中，400w加热至80℃，反应20min，反应结束后降至室温，用3倍体积于反应液的80％乙醇沉淀，过滤，再用乙醇洗涤除去未反应的试剂，得到的沉淀用水溶解，冷冻干燥，得到羧甲基木聚糖；

(2)往质量分数为15％的丙烯酸溶液中，加入10wt％(基于丙烯酸)的羧甲基木聚糖、2wt％(基于丙烯酸)的碳纳米管、2wt％(基于丙烯酸)的fecl3、0.75wt％(基于丙烯酸)的交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，通氮气鼓泡20min，混合均匀后，加入0.7wt％(基于丙烯酸)引发剂过硫酸铵，引发5min后，加入0.00015wt％(基于丙烯酸)交联促进剂四甲基乙二胺于60℃下充分交联4.5h，得到水凝胶；将水凝胶浸泡在去离子水中3天，以除去多余的反应物质，然后均匀切块，冷冻干燥，得到碳纳米管增强羧甲基木聚糖/聚丙烯酸复合水凝胶，标记为a2。

对制备的复合水凝胶a2进行压缩性能分析，所得压缩应力应变曲线图如图2所示。从图中可以看出，当压缩形变为95％时，水凝胶的压缩应力迅速增大至测量极限值(9.4mpa)，压缩后依旧可以恢复到原来的形状。

实施例3

本实施例的一种碳纳米管增强羧甲基木聚糖/聚丙烯酸复合水凝胶，具体制备步骤如下：

(1)向4wt％的木聚糖溶液中加入氢氧化钠溶液(氢氧化钠与木聚糖中木糖单元的摩尔比为1.2:1)，碱化30min后，加入氯乙酸钠(氯乙酸钠与木聚糖中木糖单元的摩尔比为3:1)，置于微波反应器中，550w加热至90℃，反应30min，反应结束后降至室温，用4倍体积于反应液的80％乙醇沉淀，过滤，再用乙醇洗涤除去未反应的试剂，得到的沉淀用水溶解，冷冻干燥，得到羧甲基木聚糖；

(2)往质量分数为20％的丙烯酸溶液中，加入12wt％(基于丙烯酸)的羧甲基木聚糖、4wt％(基于丙烯酸)的碳纳米管、2.5wt％(基于丙烯酸)的fecl3、1wt％(基于丙烯酸)的交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，通氮气鼓泡30min，混合均匀后，加入1wt％(基于丙烯酸)引发剂过硫酸铵，引发5min后，加入0.0002wt％(基于丙烯酸)交联促进剂四甲基乙二胺于70℃下充分交联6h，得到水凝胶；将水凝胶浸泡在去离子水中4天，以除去多余的反应物质，然后均匀切块，冷冻干燥，得到碳纳米管增强羧甲基木聚糖/聚丙烯酸复合水凝胶，标记为a3。

对制备的复合水凝胶a3进行压缩性能分析，所得压缩应力应变曲线图如图3所示。从图中可以看出，当压缩形变为95％时，水凝胶的压缩应力迅速增大至测量极限值(10.4mpa)，压缩后依旧可以恢复到原来的形状。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。