用于定向自组装的嵌段共聚物和使用其的定向自组装方法与流程

本申请涉及自组装和光刻技术领域。具体来说，本申请涉及一种用于定向自组装的嵌段共聚物和使用该嵌段共聚物的定向自组装方法。

背景技术：

能否制造出更小的器件是由更小特征的、可靠分辨率的光刻技术所决定的。由于光学性质的特点，要获得更加精细的分辨率的能力，在某种程度上受到产生光学图案所用的光学波长的限制。因此，在光刻工艺中，倾向于使用波长越来越短的光源。现在，这种趋势已经从所谓的i-line辐射(365nm)转向使用krf辐射(248nm)、arf(193nm)甚至euv(13.5nm)。然而，随着分辨率、密度、高集成等性能的要求，目前，集成电路在10nm节点以下的研究越来越火热。现有i-line(365nm)、krf(248nm)及arf(193nm)的辐射光源下，由于波长衍射的限制，很难做到在7nm节点、5nm节点上的应用，即使目前主流的193浸入式也不能做到一次性光刻在10nm节点以下。

euv、dsa被寄予了厚望在下一代光刻胶上的应用。极紫外euv(13.5nm)由于波长短，可以显著的改善分辨率，但由于在通透量、光刻胶敏感度和缺陷性方面仍面临挑战，限制了快速发展。dsa采用的是化学性质不同的两种单体聚合而成的嵌段共聚物作为原材料，在热退火下分相形成纳米尺度的图形，由于两个嵌段之间的共价键，相分离发生在大分子长度尺度上，大约5到50nm全间距，这恰好近似等于即将到来的半导体节点的目标间距尺寸。再通过一定的方法将图形诱导成为规则化的纳米线或纳米孔阵列，从而形成刻蚀模板进行纳米结构的制造。与其他一些技术相比，dsa因为无需光源和掩膜版，具有低成本、高分辨率、高产率的优势，正逐渐得到人们的广泛关注，包括intel、ibm、imec在内的众多国际公司与研究机构已对此项技术开展了相应的研究。

众所周知，嵌段共聚物用于定向自组装是由于它存在微相分离的特性；同时结构上包含一个富含有c元素(或者si、ti元素等)的耐刻蚀段与一个富含o元素高选择性的等离子刻蚀段。依据嵌段共聚物理论，微相分离的能力从结构上依赖于floryhuggins互动参数(χ)、以及聚合度n，只有当χn>10.5，才能出现微相分离。然而线宽所以为降低l0必须降低聚合度n，但n降低后，如果χ值较小的情况下，无法满足χn>10.5微相分离的要求。因此，目前在10nm节点以下应用的研究才向增加bcp的χ值以减小l0。

ps-b-pmma(poly(styrene-b-methylmethacrylate))由于ps端与pmma端相对比较小的χ值，其层状最小节距(pitch)约为28nm，在选择性刻蚀后，l/s也难以达到在10nm节点以下的应用，所以设计一个高χ值嵌段是被期望的。

然而，高χ值对应着两嵌段高的不相容性，表面能的差异，导致在实际应用过程中必须使用中性层对硅片进行处理，以消除嵌段共聚物表面能的差异而选择性排布，不能垂直分相。在很大程度上，嵌段共聚物的薄膜中，表面能的差异决定了bcp的取向。所以产生了用中性层及顶涂(top-coat)让bcp垂直取向的方法，即克服表面能的影响。bcp体系中的两个界面，即空气/bcp和bcp/基材界面，如果bcp中的一个嵌段对空气或基材有优先选择的话，那么bcp都无法形成垂直的取向，只有在两个界面均无优先选择，嵌段共聚物微相分离才能垂直分相。所以在dsa中，bcp在中性层下垂直分相已成为共识。

国内专利cn103843112、cn105742236及cn106125504等研究了多种不同类型的高χ值嵌段，包括苯乙烯和4-(叔丁基二甲基硅氧烷)氧基苯乙烯(ps-b-pssi)、苯乙烯和二甲基硅氧烷(ps-b-pdms)、苯乙烯和乙烯吡咯烷酮(ps-b-pvp)及苯乙烯和聚氧化乙烯(ps-b-peo)等，虽然体系展现了很好的分相能力，但是均需要采用中性层才能很好的形成垂直分相。

美国专利us20160244557在嵌段共聚物ps-b-pc中间引入含f的烷基侧链，借助f元素的低表面能，在相分离过程中，由于低表面能侧链内在动力学上向air/bcp界面移动，拖拽嵌段共聚物形成类似的倒“v”状态，使两相更好垂直分相。但是由于嵌段本身的不相容性及表明能的不同，并不能在无中性层条件下垂直分相，增加了加工的步骤与成本。

为此，本领域迫切需要开发一种可以在无中性层条件下垂直分相的用于定向自组装的嵌段共聚物。

技术实现要素：

本申请涉及一种新型嵌段共聚物(blockcopolymers,bcp)，其包含两个嵌段和之间的连接基团，其中连接基团至少含一个可以形成氢键的活泼h基团。这种嵌段共聚物可以通过自组装(self-assembly,sa)或者定向自组装(directedself-assembly,dsa)产生垂直分相结构(例如：层状结构，柱状结构等)，基于此可以应用于电子元件的加工。

本申请设计了一种新型的含极性活泼h的二嵌段，在嵌段共聚物分相的过程中，活泼h通过氢键作用与硅片表面si-oh锚合，克服嵌段共聚物两端差异的表面能，促使在无中性层的条件下垂直分相，增强在定向自组装方面的应用，具体示意图如下图1所示。

为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。

在第一方面中，本申请提供一种用于定向自组装的嵌段共聚物，其具有通过下述通式(i)所示的结构：

其中，a为一个富含有c元素或si元素的耐刻蚀均聚物链段；b为一个富含有o元素的易刻蚀均聚物链段；且x-h是含活泼h的功能性连接链段。

在第一方面的一种实施方式中，a由但不限于由具有下述通式(ii)所示结构的单体均聚而成：

其中，基团r1、r2、r3、r4和r5各自独立地选自：氢原子、甲基、三甲基硅烷基或者五甲基双硅烷基。

在第一方面的一种实施方式中，b由但不限于由具有下述结构的单体均聚而成：

在第一方面的一种实施方式中，x-h由但不限于由具有下述通式(iii)所示结构的单体聚合而成：

其中，r2表示且m和n各自独立地为大于0且小于5之间的整数。

在第一方面的一种实施方式中，用于定向自组装的嵌段共聚物包括但不限于下述结构：

其中，基团r1、r2、r3、r4和r5各自独立地选自：氢原子、甲基、三甲基硅烷基或者五甲基双硅烷基；

其中，m和n各自独立地为大于0且小于100之间的整数；

其中，x为大于0且小于5之间的整数。

在第一方面的一种实施方式中，所述嵌段共聚物进行定向自组装时无需使用中性层。

在第二方面中，本申请提供一种利用如第一方面所述的用于定向自组装的嵌段共聚物进行定向自组装的方法。

在第二方面的一种实施方式中，所述方法不使用中性层。

在第三方面中，本申请提供一种通过如第二方面所述的方法形成的定向自组装结构，其包括垂直分相结构。

在第四方面中，本申请提供一种如第一方面所述的用于定向自组装的嵌段共聚物在电子元件加工中的应用。

与现有技术相比，本申请的有益效果在于本申请的嵌段共聚物包含极性活泼h的二嵌段，在嵌段共聚物分相的过程中，活泼h通过氢键作用与硅片表面si-oh锚合，克服嵌段共聚物两端差异的表面能，促使在无中性层的条件下垂直分相。

附图说明

图1示意性地显示根据本申请的含活泼h嵌段共聚物无中性层分相示意图。

图2示意性地显示根据本申请的定向自组装结构的原子力显微镜图片。

图3示意性地显示根据效果对比例1的定向自组装结构的原子力显微镜图片。

图4示意性地显示根据效果对比例2的定向自组装结构的原子力显微镜图片。

具体实施方式

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数值范围尤其提供了各种共聚单体在丙烯酸酯共聚物中的含量，各种组分在光刻胶组合物中的含量，合成丙烯酸酯时的温度，以及这些组分的各种特征和性质。

关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。

术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。

术语定义

如本文所使用，术语“组合物”表示两种或更多种组分的混合物或共混物。

如本文所使用，术语“共混物”、“聚合物共混物”等表示两种或更多种聚合物的混合物，以及聚合物与各种添加剂的混合物。这样的共混物可以是或可以不是互溶混合的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电镜显微镜、光散射、x-射线散射以及本领域已知的其它任何方法所确定的微区构造。

如本文所使用，术语“聚合物”是通过相同或不同类型的单体之间的反应(即，聚合反应)来制备的大分子化合物。聚合物可包括均聚物和共聚物。

如本文所使用，术语“均聚物”指通过相同类型的单体之间的反应来制备的大分子化合物。

如本文所使用，术语“共聚物”指通过至少两种不同类型的共聚单体之间的反应来制备的大分子化合物。如无特别说明，本申请中的术语“共聚物”可包括嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、或星形共聚物等。

实施例

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。

含活泼h嵌段化合物主要通过可控自由基聚合atrp技术，将苯乙烯或苯乙烯类衍生物通过atrp引发剂引发聚合，后通过改性引入活泼h基团及活性基团羟基—oh，最后采用开环聚合技术(rop)，合成所需的具有强微相分离、优良刻蚀选择性的嵌段共聚物。

合成实施例1

合成步骤1：大分子引发剂ps-br的合成

该步骤的合成路线如下：

用atrp合成含有卤素端基的聚合物，其可以在金属/配体配合物存在下再活化形成自由基。混合搅拌苯乙烯(20g，192.03mmol)和苯甲醚(5ml)，抽真空三次后氩气保护，然后加入溴化亚铜(0.55g，3.83mmol)、n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺(0.66g，3.81mmol)，抽真空三次后氩气保护，搅拌20min左右，加入引发剂(1-溴乙基)苯(0.70g，3.78mmol)，氩气保护同时设置温度105℃，开启加热，1.5h后将反应容器置于干冰中搅拌冷却。反应液在甲醇中沉降后40℃抽真空干燥，后溶解在四氢呋喃(thf)中配置成20wt％溶液，并且这个聚合物进一步在甲醇中沉降，重复三次，后40℃抽真空干燥。mn(gpc)＝3900，mw＝4800，pdi＝1.22。

合成步骤2：含活泼h大分子引发剂ps-nh-(ch2)2-oh的合成*¹(*¹：参考文献：synthesisofpolymerswithhydroxylendgroupsbyatomtransferradicalpolymerization)

该步骤的合成路线如下：

具有溴端基的聚苯乙烯(mn＝3900，mw/mn＝1.22)与10当量的乙醇胺在三乙胺存在下室温反应48小时。产物在甲醇中沉降后40℃抽真空干燥，后溶解在thf中配置成20wt％溶液，然后重复三次在甲醇中沉降。

合成步骤3：含活泼h嵌段共聚物ps-b-pc的合成

该步骤的合成路线如下：

向四口烧瓶中加入含活泼h的ps-oh10g，然后加入三亚甲基碳酸酯(tmc，12g，117.43mmol)和二氯甲烷(dcm，10ml)，搅拌溶液待样品完全溶解，加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu，0.2g，1.32mmol)，溶液在30℃体系中反应7h。

反应7h后将体系移至常温状态，加入dcm(10ml)、乙酰氯(2g，25.48mmol)和三乙胺(2.5g，25.64mmol)，继续常温下反应两个小时。聚合物溶液在甲醇中重复沉降3次，后通过分级处理测得根据合成实施例1的样品，其表征结果参见表1。

表1活泼h嵌段共聚物的性质参数

合成对比例1

该对比例1涉及合成不含活泼h嵌段共聚物ps-b-pc。

取合成实施例1的步骤3分级后样品，加入10倍当量正丁基缩水甘油醚以及一定量的thf溶液，置于50℃油浴搅拌过夜，然后配成20％thf溶液后甲醇沉降，重复3次，后置于50℃真空烘干。

效果实施例

效果实施例1

将根据合成实施例1的样品溶解在丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)溶液中，后将其旋涂在洁净的硅片表面，然后在165℃的温度下退火，得到根据效果实施例1的定向自组装结构。通过原子力显微镜(afm)观察其形貌，所得结果如图2所示。参考图2，bcp类型含活泼h，即采用合成实施例1步骤3样品直接旋涂于无中性层的硅片上，热退火后电镜图片。电镜结果显示，形成了长程有序垂直分相结构。由于活泼h嵌段共聚物在硅基材表面可通过氢键与硅表面锚合，克服bcp由于表面能不同，对基材表面的选择性润湿，促使在无中性层条件下垂直分相。

具体工艺参数和形貌特征参见表2。

效果对比例1

将根据合成对比例1的样品溶解在丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)溶液中，后将其旋涂在洁净的硅片表面，然后在165℃的温度下退火，得到根据效果对比例1的定向自组装结构。通过原子力显微镜(afm)观察其形貌，所得图片如图3所示。参考图3，bcp类型不含活泼h，即采用合成实施例1的步骤3产品与正丁基缩水甘油醚反应，消耗掉活泼h后，再旋涂于无中性层的硅片上，热退火后电镜图片。电镜结果显示，消除活泼h后，由于bcp两端表面能的不同，在无中性层的条件下，不能形成垂直分相。

具体工艺参数和形貌特征参见表2。

效果对比例2

硅片表面采用六甲基二硅胺(hmds)处理，将hmds旋涂于硅片表面，烘烤交联后消除掉硅片表面si-oh。然后，将根据合成实施例1的样品溶解在丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)溶液中，后将其旋涂在hdms处理过的硅片表面，然后在165℃的温度下退火，得到根据效果对比例2的定向自组装结构。通过原子力显微镜(afm)观察其形貌，所得图片如图4所示。参考图4，bcp类型含活泼h，但硅片表面采用hmds处理，将hmds旋涂于硅片表面，烘烤交联后消除掉硅片表面si-oh，后旋涂步骤3含活泼h样品，热退火后电镜图片。电镜结果显示，未出现明显的垂直分相结构。消除硅片表面si-oh，使含活泼h的bcp不能以氢键与基材锚合克服表面能的影响，从而，不能形成垂直分相。

具体工艺参数和形貌特征参见表2。

从表格2以及图2到图4所显示的自组装信息可知，效果实施例1含活泼h的嵌段共聚物在硅基材表面可通过氢键与硅表面锚合，促使在无中性层条件下垂直分相。效果对比例1在消耗掉活泼h的条件下，垂直分相效果消失。效果对比例2采用hdms处理的硅片，消除了硅片表面的si-oh，垂直分相效果消失。综上，验证了活泼h的对无中性层垂直分相的影响。

表2活泼h嵌段共聚物自组装

上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。