本发明属于有机染料技术领域，具体涉及以硫脲三苯胺为电子供体、以4,4’-二(烷基苯)联噻吩为桥链并连接吸电子基团的有机染料。
背景技术：
能源危机与环境污染对全球可持续发展提出的挑战日益加剧，开发清洁可再生新能源已经成为世界各国规划中的重大方向。与石化燃料、核能、水能、风能等相比，太阳能具有独特的优势，因其总量大、安全且不受地理条件限制。自1954年美国贝尔实验室成功研制第一个实用硅太阳能电池并用于人造卫星电源以来，太阳能电池研究取得了巨大的进展，现已发展到第三代太阳能电池。其中，染料敏化太阳能电池(dsscs)的制造工艺简单、成本低、光电转化效率高，是当前太阳能电池领域的一个研究热点。
dsscs的组件包括光阳极、光敏染料、电解质和对电极，而光敏染料主要担负着捕获光子和向tio2导带注入电子等重要作用，因此它的性能直接影响着dsscs的光电转化效率。目前，以n719为代表的钌-络合物的dsscs光电转化效率达到了11％，最近，利用锌-卟啉络合物和三苯胺有机染料共敏化的dsscs光电转化效率达到了13％。然而，钌-络合物含贵金属钌，其资源有限、价格高，另外，锌-卟啉络合物合成路线复杂，这些都限制了钌-络合物和锌-卟啉络合物在dsscs中的应用。
作为金属-络合物光敏染料的有力竞争者，纯有机光敏染料受到了越来越多的关注，这类染料具有以下优点：(1)与金属-络合物光敏染料相比，它们的摩尔吸光系数更大，因而光捕获效率更高；(2)结构灵活多变，这为功能目标光敏染料分子设计提供了极大的便利；(3)成本低，污染小。但是纯有机光敏染料的吸光谱带范围窄、分子容易堆积和团聚，所以通常这类光敏染料的光电转化效率并不高。因而，如何有效地拓宽纯有机光敏染料的吸收谱带以及抑制染料分子间团聚是当前dsscs开发领域关注的一个核心问题。
纯有机光敏染料分子通常由三部分组成，即电子供体(d)、共轭桥链(π)和电子受体(a)。这样一个结构上的特点有利于通过分子结构的修饰和调整来实现性能优化。研究发现，延长共轭桥链可以拓宽光敏染料的吸收谱带范围，但是简单延长共轭桥链在一定程度上会加剧光敏染料分子间的团聚。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于克服上述有机光敏染料的缺点，提供一种吸收谱带范围宽、不易团聚的4,4’-二(烷基苯)联噻吩桥联硫脲三苯胺光敏染料，并为该染料提供一种操作简单、收率高的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是该光敏染料的结构式如下所示：
式中，r1代表c1～c10烷基；d代表以下结构：
式中，r2代表c1～c10烷基。
本发明优选r1代表c1～c10烷基，d代表
上述4,4’-二(烷基苯)联噻吩桥联硫脲三苯胺光敏染料的制备方法为：
1、制备式1化合物
以四氢呋喃与水的体积比为5:1的混合液为溶剂，将3-溴噻吩、c1～c10的对烷基苯硼酸、四(三苯基膦)钯、碳酸钾按摩尔比为1:1～1.2:0.03～0.05:1.5～2.0，60～80℃反应8～12小时，分离纯化产物，得到式1化合物，其化学反应方程式如下：
式中r1代表c1～c10烷基。
2、制备式2化合物
以四氢呋喃为溶剂，将式1化合物与丁基锂、n,n,n,n-四甲基乙二胺(tmeda)按摩尔比为1:1.0～1.2:1.0～1.2，-78～-60℃反应0.5～1小时，升温到50～60℃反应0.5～1小时，降温至-78～-60℃，加入氯化铜，式1化合物与氯化铜的摩尔比为1:1.0～1.2，反应1～2小时，分离纯化产物，得到式2化合物，其化学反应方程式如下：
3、制备式3化合物
以二氯乙烷为溶剂，将式2化合物、n,n-二甲基甲酰胺、三氯氧磷按摩尔比为1:1～1.2:1～1.2，0～60℃反应6～8小时，分离纯化产物，得到式3化合物，其化学反应方程式如下：
4、制备式4化合物
以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，将式3化合物与n-溴代丁二酰亚胺按摩尔比为1:1～1.1，70～90℃下反应4～8小时，分离纯化产物，得到式4化合物，其化学反应方程式如下：
5、制备式6化合物
以四氢呋喃与水的体积比为5:1的混合液为溶剂，将式4化合物与式5所示的供体硼酸酯、四(三苯基磷)钯、碳酸钾按摩尔比为1:1～1.2:0.03～0.05:1.5～2.0，60～80℃反应8～12小时，分离纯化产物，得到式6化合物，其化学反应方程式如下：
式中d代表以下结构：
其中r2为c1～c10烷基。
6、制备4,4’-二(烷基苯)联噻吩桥联硫脲三苯胺光敏染料
以冰乙酸为溶剂，将式6化合物、氰基乙酸、乙酸铵按摩尔比为1:1～1.2:1.5～2.0，100～120℃反应3～5小时，分离纯化产物，得到4,4’-二(烷基苯)联噻吩桥联硫脲三苯胺光敏染料，其化学反应方程式如下：
本发明的4,4’-二(烷基苯)联噻吩桥联硫脲三苯胺光敏染料不含贵金属钌，制备成本低，且纯化方法简单。在联噻吩的4和4’位引入烷基苯，可进一步提高联噻吩桥链的富电子性能，从而利于电子从供体向受体的传递，拓宽染料的吸收谱带范围，提高器件的短路电流密度；另外，烷基苯还可抑制染料分子间的团聚以及注入电子与电解质的复合，从而利于获得更高的开路电压，短路电流密度和开路电压的同时提高能更有效提高器件的光电转换效率。所得4,4’-二(烷基苯)联噻吩桥联硫脲三苯胺光敏染料用于制备太阳能电池的光电转化效率高于相同条件下n719染料敏化太阳能电池光电转化效率，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面以实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
以制备结构式如下的4,4’-二(烷基苯)联噻吩桥联硫脲三苯胺光敏染料为例，其制备方法为：
1、制备式1化合物
向三口圆底烧瓶中加入100ml四氢呋喃和20ml水，再加入6.52g(0.04mol)3-溴噻吩、8.54g(0.048mol)对丁基苯硼酸、2.31g(0.002mol)四(三苯基膦)钯、11.04g(0.08mol)碳酸钾，70℃反应10小时，降至室温，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂，剩余物用柱层析分离(洗脱剂为石油醚)，得到式1化合物7.44g，收率86％。其化学反应方程式如下：
2、制备式2化合物
向三口圆底烧瓶中加入100ml四氢呋喃，再加入5.2g(0.024mol)式1化合物、3.35g(0.029mol)n,n,n,n-四甲基乙二胺(tmeda)，降温至-78℃，滴加11.5ml丁基锂(0.029mol，2.5m)，升温至60℃反应1小时，降温至-78℃，再加入4.5g(0.029mol)氯化铜，反应2小时，过滤，蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化(洗脱剂为石油醚)，得到式2化合物2.79g，收率54％。其化学反应方程式如下：
3、制备式3化合物
0℃下，向三口圆底烧瓶中加入60ml二氯乙烷，再加入2.58g(0.006mol)式2化合物、0.53g(0.0072mol)n,n-二甲基甲酰胺、1.11g(0.0072mol)三氯氧磷，60℃反应8小时，停止反应，降至室温，并加入60ml水，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝10:1的混合液)，蒸除洗脱剂，得到式3化合物2.42g，收率88％。其化学反应方程式如下：
4、制备式4化合物
向三口圆底烧瓶中加入40mln,n-二甲基甲酰胺，再加入2.29g(0.005mol)式3化合物、0.89g(0.005mol)n-溴代丁二酰亚胺(nbs)，80℃下反应6小时，降至室温，转入烧杯中，向反应液中加入60ml二氯甲烷和60ml饱和碳酸氢钠水溶液，分液，水相用二氯甲烷萃取两次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝10:1的混合液)，蒸除洗脱剂，得到式4化合物2.02g，收率75％。其化学反应方程式如下：
5、制备式6化合物
向三口圆底烧瓶中加入40ml四氢呋喃和8ml水，再加入2.14g(0.004mol)式4化合物、4.09g(0.0048mol)硫脲三苯胺硼酸酯式5化合物、0.23g(0.0002mol)四(三苯基膦)钯、1.1g(0.008mol)碳酸钾，70℃反应10小时，降至室温，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂，剩余物用柱层析分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝4:1的混合液)，得到式6化合物3.45g，收率73％。其化学反应方程式如下：
6、制备4,4’-二(烷基苯)联噻吩桥联硫脲三苯胺光敏染料
向三口圆底烧瓶中加入20ml冰乙酸，再加入2.36g(0.002mol)式6化合物、0.2g(0.0022mol)氰基乙酸、0.2g(0.004mol)乙酸铵，110℃反应4小时，降至室温，向烧瓶中加入20ml二氯甲烷和20ml水，分液，水相用二氯甲烷萃取两次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝3:1的混合液，另加混合液体积1％的乙酸)，蒸除洗脱剂，得到4,4’-二(烷基苯)联噻吩桥联硫脲三苯胺光敏染料1.62g，收率65％。其化学反应方程式如下：
所制备的4,4’-二(烷基苯)联噻吩桥联光敏染料的波谱数据为：1hnmr(400mhz，cdcl3，tms)δ(ppm)：8.36(s,1h),7.45(s,1h),7.34-7.28(m,4h),7.27-7.25(m,3h),7.18(d,j＝9.0hz,2h),7.13(d,j＝8.0hz,2h),7.06(d,j＝9.0hz,2h),6.99-6.96(m,4h),6.89(d,j＝8.0hz,2h),4.27(t,j＝8.0hz,4h),4.18(t,j＝8.0hz,4h),2.69(t,j＝8.0hz,2h),2.61(t,j＝8.0hz,2h),1.84-1.80(m,4h),1.75-1.71(m,4h),1.68-1.65(m,2h),1.63-1.61(m,2h),1.44-1.40(m,6h),1.37-1.31(m,12h),1.28-1.23(m,8h),0.97(t,j＝8.0hz,3h),0.93(t,j＝8.0hz,3h),0.89(t,j＝7.0hz,6h),0.82(t,j＝7.0hz,6h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)：169.45,167.75,155.45,148.03,147.27,146.30,144.52,142.91,142.34,140.71,139.18,133.11,133.06,132.76,131.37,130.70,129.70,129.44,129.14,128.90,128.82,128.58,126.54,120.83,120.67,116.28,109.63,106.27,96.01,44.94,44.73,35.47,35.42,33.50,33.43,31.48,31.42,27.94,27.82,26.58,26.48,22.55,22.49,22.47,22.42,14.02,14.00,13.97,13.97.
所制备的4,4’-二(烷基苯)联噻吩桥联光敏染料用于制备染料敏化太阳能电池，具体制备方法如下：
将fto导电玻璃片(14ω/sq，可见光区的透光率>90％)按以下次序超声清洗：清洁剂、丙酮、去离子水，然后用丝网印刷方法于其上涂一层tio2浆料，按以下程序烧结制备纳米多孔tio2工作电极：300℃烧5min、400℃烧5min、450℃烧30min。待降至室温后，将所得纳米多孔tio2工作电极浸入0.4mmol/l4,4'-二(烷基苯)联噻吩桥联光敏染料的乙醇溶液中，室温下敏化12h。在fto导电玻璃片上用丝网印刷涂铂浆料，并于400℃下烧结15min，制得对电极。密封层(25μm，surlyn1702)置于两电极中间将染料敏化过的tio2光阳极和对电极组装成封装的dsscs电池，采用真空-倒吸法将电解质溶液通过对电极上的小孔灌注到电池中，电解质溶液的组成为：0.6mol/l碘化1-丁基-3-甲基咪唑(bmii)、0.1mol/llii、0.03mol/li2、0.5mol/l4-叔丁基吡啶和0.1mol/l硫腈胍酸的乙腈溶液。最后，灌注孔用盖玻片和密封层密封，制备成染料敏化太阳能电池。
电池的光电流密度-电压(j-v)特性曲线在am1.5g模拟太阳光强下测得，模拟器为300w氙灯(94022a，newportco.，美国)，入射光强用标准硅太阳能电池校准到100mw/cm2，电流密度-电压特性曲线数据用电脑控制的数据源表(keithley2400)采集，电池的工作面积为0.16cm2。采用本发明实施例1的4,4’-二(烷基苯)联噻吩桥联光敏染料所制备电池的光电转化效率为8.12％、短路电流为16.4ma/cm2、开路电压为786mv、填充因子为0.63。按照该方法测得n719敏化染料太阳能电池的光电转化效率为7.82％、短路电流为16.6ma/cm2、开路电压为746mv、填充因子为0.63。对比测试结果表明，采用本发明的实施例1制备得太阳能电池的光电转化效率高于相同条件下n719染料敏化太阳能电池光电转化效率。
实施例2
以制备结构式如下的4,4’-二(烷基苯)联噻吩桥联硫脲三苯胺光敏染料为例，其制备方法为：
在实施例1的制备式1化合物步骤1中，所用的对丁基苯硼酸用等摩尔的对甲基苯硼酸替换，该步骤的其它步骤与实施例1相同，其它步骤与相应的实施例相同，制备成4,4’-二(烷基苯)联噻吩桥联硫脲三苯胺光敏染料。
按照实施例1的方法将本实施例的4,4’-二(烷基苯)联噻吩桥联硫脲三苯胺光敏染料制备成染料敏化太阳能电池，经测试其光电转化效率为7.97％、短路电流为16.6ma/cm2、开路电压为774mv、填充因子为0.62。其光电转化效率高于相同条件下n719敏化染料太阳能电池光电转化效率。
实施例3
以制备结构式如下的4,4’-二(烷基苯)联噻吩桥联硫脲三苯胺光敏染料为例，其制备方法为：
在实施例1的制备式1化合物步骤1中，所用的对丁基苯硼酸用等摩尔的对奎基苯硼酸替换，该步骤的其它步骤与实施例1相同，其它步骤与相应的实施例相同，制备成4,4’-二(烷基苯)联噻吩桥联硫脲三苯胺光敏染料。
按照实施例1的方法将本实施例的4,4’-二(烷基苯)联噻吩桥联硫脲三苯胺光敏染料制备成染料敏化太阳能电池，经测试其光电转化效率为8.00％、短路电流为16.2ma/cm2、开路电压为796mv、填充因子为0.62。其光电转化效率高于相同条件下n719敏化染料太阳能电池光电转化效率。