本发明涉及稳定剂技术领域，特别是涉及一种氯代碳酸乙烯酯用复合稳定剂。
背景技术：
氯代碳酸乙烯酯是制备锂电池电解液添加剂氟代碳酸乙烯酯（fec）和碳酸亚乙烯酯（vc）的重要原料。试验发现，氯代碳酸乙烯酯在存放过程中，尤其是在受热时易分解产生氯乙醛、碳酸亚乙烯酯（vc）以及氯化氢和二氧化碳气体等。碳酸亚乙烯酯（vc）更不稳定，易发生变色和聚合，氯化氢会加剧分解。因此，氯代碳酸乙烯酯产品存放时间过长或受热时颜色会逐渐加深，纯度大大降低，影响其使用性能，并给储存和使用带来安全隐患。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是提供一种氯代碳酸乙烯酯用复合稳定剂，能够解决氯代碳酸乙烯酯在存放或加热条件下存在的分解的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种氯代碳酸乙烯酯用复合稳定剂，包括质量百分比为1～10%的有机锡和50～99%的环氧化物，所述有机锡和环氧化物的质量百分比之和为100%。
在本发明一个较佳实施例中，所述复合稳定剂还包括质量百分比为0～30%的亚磷酸酯；所述有机锡、环氧化物和亚磷酸酯的质量百分比之和为100%。
在本发明一个较佳实施例中，所述复合稳定剂还包括质量百分比为0～5%的紫外线吸收剂；所述有机锡、环氧化物、亚磷酸酯和紫外线吸收剂的质量百分比之和为100%。
在本发明一个较佳实施例中，所述复合稳定剂还包括质量百分比为0～5%的抗氧剂；所述有机锡、环氧化物、亚磷酸酯、紫外线吸收剂和抗氧剂的质量百分比之和为100%。
在本发明一个较佳实施例中，所述有机锡为四甲基锡、硫醇甲基锡、双(马来酸单丁酯)二丁基锡、马来酸二正辛基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、二丁基醋酸锡、单丁基氧化锡、辛酸亚锡或双（巯基乙酸异丁酯）二正辛基锡中的一种或几种。
在本发明一个较佳实施例中，所述环氧化物为乙二醇二缩水甘油醚、环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻子油、环氧妥尔油、环氧向日葵油、环氧油酸酯、环氧硬脂酸丁酯、亚烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、c12-c14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚或环氧硬脂酸辛酯中的一种或几种。
在本发明一个较佳实施例中，所述亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、2-乙基己基二苯基亚磷酸酯、聚（二丙二醇）苯基亚磷酸酯、烷基(c10-c15)双酚a亚磷酸酯、三(壬基代苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二亚磷酸双十八酯季戊四醇酯或四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-联苯撑二磷酸酯中的一种或几种。
在本发明一个较佳实施例中，所述紫外线吸收剂为邻羟基苯甲酸苯酯、单苯甲酸间苯二酚酯、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-（2’-羟基-3’，5’-二叔苯基）-5-氯化苯并三唑、2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑、2-（2-羟基-3,5双(a,a-二甲基苄基）苯基）苯骈三唑、三（1，2，2，6，6-五甲哌啶基）亚磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2，4，6-三（2’正丁氧基苯基）-1，3，5-三嗪、六甲基磷酰三胺、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑（uv-326）、2-（2’-羟基-3’，5’-二叔苯基）-5-氯化苯并三唑、2-（2-羟基-3,5-二特戊基苯基）苯骈三唑、2-（2′-羟基-4′-苯甲酸基苯基）-5氯-2h-苯并三唑、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚或2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基-苯酚中的一种或几种。
在本发明一个较佳实施例中，所述抗氧剂为2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、二叔丁基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、对甲氧基苯酚、双酚a、壬基酚、2,2'-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三(3,5-叔丁基-4-羟基苄基)三甲基苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰酸酯、4-羟基十二烷酸酰替苯胺、4-羟基十八烷酸酰替苯胺、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-二叔辛基二苯胺、1,6-六次甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷或1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯中的一种或几种。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种复合稳定剂在氯代碳酸乙烯酯中的应用，向氯代碳酸乙烯酯中加入占其质量0.1～3%的所述复合稳定剂，共储存。
本发明的有益效果是：本发明一种氯代碳酸乙烯酯用复合稳定剂，通过原料的选择和配比设计，能显著提高氯代碳酸乙烯酯的热稳定性及常温储存稳定性；将其加入到氯代碳酸乙烯酯中共储存，有效抑制了氯代碳酸乙烯酯的分解，减缓氯代碳酸乙烯酯的变色，作用效果显著。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明实施例包括：
目前，氯代碳酸乙烯酯用复合稳定剂的研究和使用方面的报道还很少。本发明配以紫外线吸收剂和抗氧剂等制成高效复合稳定剂，以期提高氯代碳酸乙烯酯的热稳定性和光稳定性。
本发明揭示了一种氯代碳酸乙烯酯用复合稳定剂，包括质量百分比为1～10%的有机锡和50～99%的环氧化物，所述有机锡和环氧化物的质量百分比之和为100%。
优选地，所述复合稳定剂还包括质量百分比为0～30%的亚磷酸酯；所述有机锡、环氧化物和亚磷酸酯的质量百分比之和为100%。
优选地，所述复合稳定剂还包括质量百分比为0～5%的紫外线吸收剂；所述有机锡、环氧化物、亚磷酸酯和紫外线吸收剂的质量百分比之和为100%。
优选地，所述复合稳定剂还包括质量百分比为0～5%的抗氧剂；所述有机锡、环氧化物、亚磷酸酯、紫外线吸收剂和抗氧剂的质量百分比之和为100%。
上述各方案中，所述有机锡为四甲基锡、硫醇甲基锡、双(马来酸单丁酯)二丁基锡、马来酸二正辛基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、二丁基醋酸锡、单丁基氧化锡、辛酸亚锡或双（巯基乙酸异丁酯）二正辛基锡中的一种或几种。
所述环氧化物为乙二醇二缩水甘油醚、环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻子油、环氧妥尔油、环氧向日葵油、环氧油酸酯、环氧硬脂酸丁酯、亚烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、c12-c14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚或环氧硬脂酸辛酯中的一种或几种。
所述亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、2-乙基己基二苯基亚磷酸酯、聚（二丙二醇）苯基亚磷酸酯、烷基（c10-c15）双酚a亚磷酸酯、三(壬基代苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二亚磷酸双十八酯季戊四醇酯或四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-联苯撑二磷酸酯中的一种或几种。
所述紫外线吸收剂为邻羟基苯甲酸苯酯、单苯甲酸间苯二酚酯、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-（2’-羟基-3’，5’-二叔苯基）-5-氯化苯并三唑、2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑、2-（2-羟基-3,5双(a,a-二甲基苄基）苯基）苯骈三唑、三（1，2，2，6，6-五甲哌啶基）亚磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2，4，6-三（2’-正丁氧基苯基）-1，3，5-三嗪、六甲基磷酰三胺、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-（2’-羟基-3’，5’-二叔苯基）-5-氯化苯并三唑（uv-327）、2-（2-羟基-3,5-二特戊基苯基）苯骈三唑、2-（2′-羟基-4′-苯甲酸基苯基）-5-氯-2h-苯并三唑、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚或2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基-苯酚中的一种或几种。
所述抗氧剂为2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、二叔丁基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、对甲氧基苯酚、双酚a、壬基酚、2,2'-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三(3,5-叔丁基-4-羟基苄基)三甲基苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰酸酯、4-羟基十二烷酸酰替苯胺、4-羟基十八烷酸酰替苯胺、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-二叔辛基二苯胺、1,6-六次甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷或1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯中的一种或几种。
上述复合稳定剂在氯代碳酸乙烯酯中的应用：按配方称取各组分，用超声波混合均匀后，将其加入氯代碳酸乙烯酯中共储存，其中，所述复合稳定剂的加入量占氯代碳酸乙烯酯质量的0.1～3%。
实施例1
向反应瓶中加入99g环氧大豆油和1g四甲基锡，超声波5分钟，得到复合稳定剂。
实施例2
向反应瓶中加入75g乙二醇二缩水甘油醚和2g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，超声波5分钟溶解，再加入5g硫醇甲基锡、8g三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和10g亚磷酸二苯基异癸基酯，超声波5分钟得到复合稳定剂。
实施例3
向反应瓶中加入20g环氧油酸酯、30g1,6-已二醇二缩水甘油醚、5guv-9、5g对甲氧基苯酚，超声波5分钟溶解，再加入10g二月桂酸二正辛基锡和30g亚磷酸三苯酯，超声波5分钟得到复合稳定剂。
实施例4
向反应瓶中加入75g环氧妥尔油、2guv-531、5g壬基酚，超声波5分钟溶解，再加入10g马来酸二丁基锡和4g亚磷酸三苯酯、4g亚磷酸二苯基异癸基酯，超声波5分钟得到复合稳定剂。
测试例1
将上述实施例1制备的复合稳定剂0.2g加入到200g氯代碳酸乙烯酯中，在25℃储存30天。
对比例1
同测试例1条件，不加复合稳定剂。
测试例2
将上述实施例2制备的复合稳定剂1g加入到200g氯代碳酸乙烯酯中，在80℃放置4小时。
对比例2
同测试例2条件，不加复合稳定剂。
测试例3
将上述实施例3制备的复合稳定剂3g加入到200g氯代碳酸乙烯酯中，在120℃放置4小时。
对比例3
同测试例3条件，不加复合稳定剂。
测试例4
将上述实施例4制备的复合稳定剂6g加入到200g氯代碳酸乙烯酯中，在150℃放置4小时。
对比例4
同测试例4条件，不加复合稳定剂。
上述试验测试结果如下表所示：
通过以上数据可以明显看出，氯代碳酸乙烯酯用复合稳定剂可以有效降低氯代碳酸乙烯酯的分解，对氯代碳酸乙烯酯纯度的稳定影响明显。本发明的复合稳定剂作为氯代碳酸乙烯酯用稳定剂具有突出的优势，主要表现在常温下纯度和色度的保持率较高和高温下纯度的变化量较小。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。