1,4-丁二醇及其二羧酸酯的制备方法与流程

本发明涉及化工中间体制备的技术领域，尤其涉及一种1,4-丁二醇及其二羧酸酯的制备方法。

背景技术：

1,4-丁二醇(简称bdo)是一种重要的有机和精细化工原料，它被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。由bdo可以生产四氢呋喃(thf)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、γ-丁内酯(gbl)和聚氨酯树脂(pu树脂)、涂料和增塑剂等，以及作为溶剂和电镀行业的增亮剂等。

1,4-丁二醇主要有以下几种制备方法：

第一种方法是基于石化资源的reppe合成工艺路线：利用乙炔和甲醛缩合得到1,4-丁炔二醇，进而经催化氢化饱和得到1,4-丁二醇。

第二种方法是基于可再生生物质资源的工艺路线：即利用糠醛为原料，通过先氧化后还原，以丁内酯为中间体的路线。具体而言，将糠醛通过催化氧化转变为马来酸酐，而后通过氢化还原经丁内酯中间体转变为1,4-丁二醇。或者将糠醛通过双氧水氧化转变为2(5h)-呋喃酮和/或丁二酸后，再通过氢化还原经丁内酯中间体转变为1,4-丁二醇。在以上两种方式中，糠醛氧化为马来酸酐通常是明显地高温放热的，反应难于控制且容易发生聚合；而双氧水氧化尽管反应条件相对温和，但由于是自由基反应，同样难于控制。

综上所述，以上方法均存在上述各种的缺陷，不能满足工业生产。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种1,4-丁二醇及其二羧酸酯的制备方法。所述制备方法以工业上成熟的、可规模化获取的糠醛氧化产物糠酸为原料，通过路易斯酸和加氢催化剂，在羧酸类溶剂中以一锅法通过加氢、脱羰、酯化开环而转变为1,4-丁二醇二羧酸酯，并可以通过简单皂化反应获取1,4-丁二醇。该方法具有工艺简单、易纯化、产率高、绿色安全等特点，适合大规模工业化生产。各个方法的反应方案如下所示。

因此，本发明涉及1,4-丁二醇及其二羧酸酯的制备方法。具体地，本发明是通过如下技术方案实现的：

1,4-丁二醇及其二羧酸酯的制备方法以糠酸类化合物为原料，添加路易斯酸和加氢催化剂，在羧酸类溶剂中，于50℃-250℃的反应温度下进行加氢、脱羰和酯化开环，一锅法得到1,4-丁二醇二羧酸酯，并进一步通过皂化反应得到1,4-丁二醇。

具体地，本发明提供一种制备1,4-丁二醇二羧酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：将糠酸类化合物、三氟甲磺酸盐、加氢催化剂在羧酸溶剂中进行加氢、脱羰和酯化开环，得到1,4-丁二醇二羧酸酯。

优选地，糠酸类化合物包括2-呋喃甲酸、2-四氢呋喃甲酸及其混合物。

优选地，路易斯酸为三氟甲磺酸盐。优选地，三氟甲磺酸盐为三氟甲磺酸金属盐m(otf)n，其中n为1至6的整数，m为+1至+6价的金属。优选地，路易斯酸为w(otf)6、fe(otf)3、ho(otf)3、nb(otf)5、ni(otf)2、agotf、hf(otf)4、sc(otf)3、la(otf)3、dy(otf)3、lu(otf)3中的一种或多种的组合；更进一步优选为三氟甲磺酸镧系金属盐。

优选地，路易斯酸的用量为所述糠酸类化合物的0.1-10mol％，优选为0.3-5mol％，例如为0.2mol％、0.4mol％、0.6mol％、0.7mol％、0.9mol％、1mol％、1.3mol％、1.7mol％、1.9mol％、2.2mol％、2.5mol％、2.7mol％、2.9mol％、3.5mol％、3.7mol％、4mol％、4.5mol％、4.8mol％、5.3mol％、5.8mol％、6.2mol％、6.9mol％、7.1mol％、8.3mol％、8.8mol％、9.5mol％。

优选地，加氢催化剂为含有第viii族过渡金属元素的催化剂；优选的，加氢催化剂为负载型钯碳、铂碳催化剂。

优选地，羧酸溶剂为脂肪羧酸。更优选地，所述羧酸溶剂为乙酸或丙酸。

优选地，加氢、脱羰和酯化开环反应的氢气压力为3-100atm；优选地，氢气压力为10-50atm。

优选地，反应温度为100-250℃，优选为140-190℃，例如为90℃、95℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、185℃、190℃、200℃、205℃、215℃。

优选地，加氢、脱羰和酯化开环反应的反应时间为30min-24h，优选为3h-6h，例如为30min、60min、90min、2h、3h、4h、5h、6h、7h、10h、12h、18h。

优选地，1,4-丁二醇及其二羧酸酯的制备方法还包括对催化剂重复循环利用。

本发明还提供制备1,4-丁二醇的方法，所述方法包括以下步骤：a.将糠酸类化合物、三氟甲磺酸盐、加氢催化剂在羧酸溶剂中进行加氢、脱羰和酯化开环得到1,4-丁二醇二羧酸酯；以及b.将所述1,4-丁二醇二羧酸酯进行皂化反应得到1,4-丁二醇。

优选地，在b步骤中使用碱金属氢氧化物进行皂化反应。

在一个实施方案中，1,4-丁二醇及其二羧酸酯的制备方法的具体操作为：将原料糠酸类化合物加入反应容器中，再加入以所述原料为基准的0.5-5mol％的路易斯酸和加氢催化剂，以有机羧酸作为反应溶剂，充入0.5mpa-5mpa的氢气，在搅拌下升温至100-250℃，将反应保温3h-6h，在保温加氢脱羰酯化开环过程中不停地搅拌，冷却至室温之后过滤回收加氢催化剂，将反应液浓缩回收有机羧酸反应溶剂，残余物减压蒸馏得到1,4-丁二醇二羧酸酯或直接用碱金属氢氧化物水溶液皂化制备1,4-丁二醇。

在一个实施方案中，对催化剂重复循环利用的具体操作包括：将所述反应液分离出1,4-丁二醇二羧酸酯后，重新加入原料进行加氢、脱羰和酯化开环反应，得到反应液后重复上述过程，实现对催化剂的重复循环利用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过绿色化学方法，在有机酸体系中，以糠酸类化合物为原料，在加氢催化剂和路易斯酸共催化下，通过加氢、脱羰、开环得到1,4-丁二醇二羧酸酯，进而通过皂化反应得到1,4-丁二醇。该方法原料来源于可再生的生物质资源，且原子经济性好，产物收率高，工艺路线简单，产物的附加值高，具有潜在的工业应用前景。

附图简述

图1示出了实施例1的产物的核磁氢谱图。

图2示出了实施例1的产物的核磁碳谱图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该理解，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

在以下实施例中，高压釜来自安徽科幂机械科技有限公司；糠酸和四氢糠酸来自合肥利夫生物科技有限公司；pd/c来自阿法埃莎(中国化学有限公司)；三氟甲磺酸金属盐来自萨恩化学技术(上海)有限公司；乙酸来自国药集团化学试剂有限公司；氢气来自南京晨虹特气集团。

实施例1：

在100ml哈氏合金高压釜中依次加入2-呋喃甲酸(50mmol，5.6g)、10％pd/c(0.5mmol，0.50g)、la(otf)3(1mmol，0.62g)和50ml乙酸。通过n2置换后，充入h2至20atm。搅拌下升温至180℃反应5h。反应完毕后，冷却至室温，小心地释放气体。反应液过滤，回收pd/c加氢催化剂。反应液旋转浓缩回收乙酸，残余物进行减压蒸馏，在100pa下收集65-67℃馏分5.7g，收率65.2％。产物的核磁氢谱和核磁碳谱如图1和图2所示，表明产物结构正确，为1,4-丁二醇二乙酸酯。

实施例2-19：

反应条件与实施例1类似，只是将la(otf)3替换为其它三氟甲磺酸金属盐，反应收率如表1所示：

表1三氟甲磺酸金属盐对1,4-丁二醇二乙酸酯收率的影响

实施例20-23：

反应条件与实施例1类似，只是改变反应温度，反应收率如表2所示：

表2反应温度对1,4-丁二醇二乙酸酯收率的影响

实施例24-27：

反应条件与实施例1类似，只是改变反应压力，反应收率如表3所示：

表3反应压力对1,4-丁二醇二乙酸酯收率的影响

实施例28-36：

反应条件与实施例1类似，只是改变反应时间，反应收率如表4所示：

表4反应时间对1,4-丁二醇二乙酸酯收率的影响

实施例37：

在25ml哈氏合金高压釜中依次加入2-呋喃甲酸(5mmol，560mg)、5％pt/c(0.05mmol，200mg)、la(otf)3(0.1mmol，62mg)和10ml乙酸。通过n2置换后，充入h2至20atm。搅拌下升温至170℃反应7h。反应完毕后，冷却至室温，小心地释放气体。反应液过滤，回收pt/c加氢催化剂。反应液通过气相测试(气相测试条件：dm-wax毛细管柱30m×0.32mm×0.25μm；气化温度：250℃；检测温度：280℃；柱温：初温80℃保持2min，10℃/min升温至240℃并保持5min；内标：联苯；载气：n2；分流比：50；柱流量：2.70ml/min)，1,4-丁二醇二乙酸酯收率为62.3％。

实施例38：

在25ml哈氏合金高压釜中依次加入2-四氢呋喃甲酸(5mmol，580mg)、10％pd/c(0.05mmol，50mg)、la(otf)3(0.1mmol，62mg)和10ml乙酸。通过n2置换后，充入h2至15atm。搅拌下升温至170℃反应6h。反应完毕后，冷却至室温，小心地释放气体。反应液过滤，回收pd/c加氢催化剂。反应液通过气相测试，1,4-丁二醇二乙酸酯收率为60.3％。

实施例39：

在25ml哈氏合金高压釜中依次加入2-呋喃甲酸(5mmol，560mg)、10％pd/c(0.05mmol，50mg)、la(otf)3(0.1mmol，62mg)和10ml丙酸。通过n2置换后，充入h2至20atm。搅拌下升温至180℃反应6h。反应完毕后，冷却至室温，小心地释放气体。反应液过滤，回收pd/c加氢催化剂。反应液通过气相测试，1,4-丁二醇二丙酸酯收率为65.6％。

实施例40：

在100ml哈氏合金高压釜中依次加入2-呋喃甲酸(50mmol，5.6g)、10％pd/c(0.5mmol，0.50g)、la(otf)3(1mmol，0.62g)和50ml乙酸。通过n2置换后，充入h2至20atm。搅拌下升温至180℃反应5h。反应完毕后，冷却至室温，小心地释放气体。反应液过滤，回收pd/c加氢催化剂。反应液旋转浓缩回收乙酸。浓缩残余物中加入20ml氢氧化钠的乙醇溶液(5mol/l)，回流反应2h。反应完毕后，用盐酸中和至ph约为7。中和液浓缩至干，再次加入约10ml乙醇，过滤除去氯化钠后浓缩回收乙醇，得到2.7g无色粘稠液体1,4-丁二醇。气相检测产品纯度>98％，收率60％。

通过以上实施例可以看出，本发明实现了一种1,4-丁二醇及其二羧酸酯的制备方法。糠酸类化合物经过三氟甲磺酸盐和加氢催化剂的加氢、脱羰和酯化开环，非常有效地转化为1,4-丁二醇二羧酸酯。本发明具有以下优点：产物收率高，催化剂催化效率高且易分离，工艺简单，反应条件温和，环境友好，具有很强的工业应用意义。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。