化合物及有机膜形成用组合物的制作方法

本发明涉及例如用于半导体装置制造工序等的化合物、含有该化合物的有机膜形成用组合物。

背景技术：

在以往，通过图案尺寸的精细化来实现半导体装置的高集成化与高速度化，而该精细化是由作为泛用技术的、使用了光曝光的平版印刷技术(光平版印刷)中的光源的短波长化带来的。为了在半导体装置基板(被加工基板)上形成这样的精细的电路图案，通常使用以下方法：将形成有图案的光致抗蚀剂膜作为蚀刻掩模，通过干法蚀刻对被加工基板进行加工。然而，由于在现实中不存在能够在光致抗蚀剂膜与被加工基板之间得到完全的蚀刻选择性的干法蚀刻方法，因此近年来，利用多层抗蚀剂法的基板加工逐渐变得普遍。该方法为使蚀刻选择性与光致抗蚀剂膜(以下称为抗蚀剂上层膜)不同的中间膜夹在抗蚀剂上层膜与被加工基板之间，在抗蚀剂上层膜上得到图案后，将抗蚀剂上层膜图案作为干法蚀刻掩模，通过干法蚀刻将图案转印至中间膜，进一步，将中间膜作为干法蚀刻掩模并通过干法蚀刻将图案转印至被加工基板的方法。

作为多层抗蚀剂法之一，有一种能够使用在单层抗蚀剂法中所使用的一般的抗蚀剂组合物来进行的三层抗蚀剂法。该方法中，使用由含有机树脂的组合物构成的有机下层膜材料在被加工基板上进行涂布并进行烧成，由此成膜有机下层膜(以下，称为有机膜)，使用由含有含硅树脂的组合物构成的抗蚀剂中间膜材料在该有机膜上进行涂布并进行烧成，由此成膜为含硅膜(以下，称为硅中间膜)，在其上形成一般的抗蚀剂上层膜。若在对该抗蚀剂上层膜进行图案化后，进行利用氟类气体等离子体的干法蚀刻，则有机类的抗蚀剂上层膜相对于硅中间膜能够获得良好的蚀刻选择比，因此能够将抗蚀剂上层膜图案转印至硅中间膜。根据该方法，即使使用不具备对用来直接加工被加工基板而言充分的膜厚的抗蚀剂上层膜，或者即使使用不具备对被加工基板的加工而言充分的干法蚀刻耐性的抗蚀剂上层膜，由于通常与抗蚀剂上层膜相比，硅中间膜为同等以下的膜厚，因此能够容易地将图案转印至硅中间膜。然后，只要将经过图案转印的硅中间膜作为干法蚀刻掩模，并通过利用氧类或氢类气体等离子体的干法蚀刻将图案转印至有机下层膜，在基板的加工中，就能够将图案转印至对基板的加工具有充分的干法蚀刻耐性的有机下层膜。使用氟类气体或氯类气体等并通过干法蚀刻，能够将该经过图案转印的有机下层膜图案图案转印至基板。

另一方面，半导体装置的制造工序中的精细化正在不断地接近来自光平版印刷用光源的波长的本质极限。因此，近年来对不依赖精细化的半导体装置的高集成化进行了研究，作为其方法之一，对具有多栅结构或环栅(gate-all-around)等复杂结构的半导体装置进行了研究，且一部分已被实用化。在利用多层抗蚀剂法形成这样的结构时，能够适用可进行平坦化(planarization)的有机膜材料，该有机膜材料无空隙地嵌入形成在被加工基板上的孔、沟槽、翅片(fin)等微小图案、或者嵌入段差或图案密集部分与无图案区域。通过使用这样的有机膜材料在段差基板上形成平坦的有机下层膜表面，能够抑制在其上成膜的硅中间膜或抗蚀剂上层膜的膜厚变动，能够抑制光平版印刷的焦点裕度或随后的被加工基板的加工工序中的边宽(margin)下降。由此，能够以良好的成品率制造半导体装置。另一方面，在单层抗蚀剂法中，为了填埋具有段差或图案的被加工基板，上层抗蚀剂膜的膜厚变厚，由此导致曝光显影后的图案倾倒(patterncollapse)或由曝光时来自基板的反射导致图案形状劣化等，曝光时的图案形成裕度变窄，难以以良好的成品率制造半导体装置。

进一步，作为下一代的半导体装置的高速度化的方法，例如也开始研究以下精密材料的应用：使用了应变硅或砷化镓等的电子迁移率高的新型材料或以埃米单位进行控制的超薄膜多晶硅等。然而，在应用这样的新型精密材料的被加工基板中，在利用如上所述的有机下层膜材料来形成平坦化膜时的条件、例如在空气中、300℃以上的成膜条件下，存在该材料被空气中的氧腐蚀，半导体装置的高速度化无法发挥符合材料设计的性能，达不到作为产业生产而成立的成品率的可能性。因此，为了避免起因于由这样的高温条件下的空气造成的基板腐蚀的成品率下降，期待一种能够在惰性气体中成膜的有机下层膜材料。

在以往，作为用于多层抗蚀剂法的有机膜形成用材料，已知有对苯酚类或萘酚类化合物使用作为缩合剂的酮类或醛类等羰基化合物或芳香族醇类而成的缩合树脂类。例如可例示出专利文献1中记载的芴双酚酚醛清漆树脂、专利文献2中记载的双酚化合物及其酚醛清漆树脂、专利文献3中记载的金刚烷苯酚化合物的酚醛清漆树脂、专利文献4中记载的双萘酚化合物及其酚醛清漆树脂等。这样的材料通过基于作为交联剂的羟甲基化合物的交联、或由空气中的氧的作用引发的芳香环α位的氧化与基于之后的缩合的交联反应而产生的固化作用，成膜为对下一个工序中使用的涂布膜材料具有耐溶剂性的膜。

进一步，作为将三键适用作固化性树脂的分子间交联基团的材料的例子，已知有专利文献5～10等。然而，关于这些材料，作为固化条件实际上并没有在惰性气体中的例示，这些材料在惰性气体中的固化膜的形成、由高温条件下的热分解导致的膜厚变动等是未知的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-128509号公报

专利文献2：日本特开2006-293298号公报

专利文献3：日本特开2006-285095号公报

专利文献4：日本特开2010-122656号公报

专利文献5：日本特开2010-181605号公报

专利文献6：wo2014-208324号

专利文献7：日本特开2012-215842号公报

专利文献8：日本特开2016-044272号公报

专利文献9：日本特开2016-060886号公报

专利文献10：日本特开2017-119671公报

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题

本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种化合物、使用了该化合物的有机膜形成用组合物以及适宜作为用于获得该化合物的中间体的化合物，所述化合物能够形成不仅在空气中、而且在惰性气体中的成膜条件下也进行固化而不产生挥发性的副产物，耐热性及形成于基板的图案的嵌入或平坦化特性优异，且基板加工时的干法蚀刻耐性也良好的有机下层膜。

解决技术问题的技术手段

为了解决上述技术问题，本发明提供一种下述通式(1-1)所示的化合物。

[化学式1]

式中，ar1、ar2分别独立地表示可具有取代基的芳香环、或可具有取代基且含有氮原子、硫原子中的至少1个的芳香环，2个ar1彼此、ar1与ar2、或2个ar2彼此可连接而形成环结构。ar3为可具有取代基的苯环、萘环、噻吩环、吡啶环或二嗪环。a为碳原子数为1～30的有机基团，b为能够通过热、酸中的任意一种或两种的作用而生成反应性阳离子的阴离子性离去基团，y为可含有1个以上的氧的碳原子数为1～10的2价有机基团，p为1或2，q为1或2，r为0或1，s为2～4。s＝2时，z为单键、2价原子或2价有机基团，s＝3或4时，z为3价或4价的原子或有机基团。

本发明的化合物不仅在空气中、而且在惰性气体中也可进行交联而形成有机膜，且不产生副产物，为能够形成耐热性及形成于基板的图案的嵌入或平坦化特性优异，且基板加工时的干法蚀刻耐性也良好的有机下层膜的化合物。此外，通过该化合物的交联而得到的有机膜，即使在形成cvd-硬掩模时，也不会发生由热分解造成的膜厚变动。

此外此时，优选所述化合物为下述通式(1-2)所示的化合物。

[化学式2]

式中，ar3与上述ar3相同，ar4、ar5为可具有取代基的苯环、萘环、噻吩环或吡啶环，m为0或1，m＝0时，ar4、ar5不形成交联结构，m＝1时，ar4、ar5经由x而形成交联结构，x为单键或下述式(1-2-1)中的任意一种，s、z与上述s、z相同。

[化学式3]

此外此时，优选所述化合物为下述通式(1-3)所示的化合物。

[化学式4]

式中，ar3与上述ar3相同，r为氢原子或碳原子数为1～30个的1价有机基团。s、z与上述s、z相同。

如上所述，作为本发明的上述化合物，优选上述通式(1-2)所示的化合物或上述通式(1-3)所示的化合物。

此外，本发明提供一种有机膜形成用组合物，其为用于形成有机膜的组合物，其特征在于，其含有：(a)下述通式(1-1)所示的化合物；及(b)有机溶剂。

[化学式5]

式中，ar1、ar2分别独立地表示可具有取代基的芳香环、或可具有取代基且含有氮原子、硫原子中的至少1个的芳香环，2个ar1彼此、ar1与ar2、或2个ar2彼此可连接而形成环结构。ar3为可具有取代基的苯环、萘环、噻吩环、吡啶环或二嗪环，a为碳原子数为1～30的有机基团，b为能够通过热、酸中的任意一种或两种的作用而生成反应性阳离子的阴离子性离去基团，y为可含有1个以上的氧的碳原子数为1～10的2价有机基团，p为1或2，q为1或2，r为0或1，s为2～4。s＝2时，z为单键、2价原子或2价有机基团，s＝3或4时，z为3价或4价的原子或有机基团。

本发明的有机膜形成用组合物为能够在惰性气体中形成同时具有高耐热性、高干法蚀刻耐性、高度的嵌入/平坦化特性的有机膜的有机膜形成用组合物。

此时，优选所述(a)的化合物为下述通式(1-2)所示的化合物。

[化学式6]

式中，ar3与上述ar3相同。ar4、ar5为可具有取代基的苯环、萘环、噻吩环或吡啶环，m为0或1，m＝0时，ar4、ar5不形成交联结构，m＝1时，ar4、ar5经由x而形成交联结构，x为单键或下述式(1-2-1)中的任意一种。s、z与上述s、z相同。

[化学式7]

此外此时，优选所述(a)的化合物为下述通式(1-3)所示的化合物。

[化学式8]

式中，ar3与上述ar3相同，r为氢原子或碳原子数为1～30个的1价有机基团。s、z与上述s、z相同。

如上所述，作为上述(a)的化合物，优选上述通式(1-2)所示的化合物或上述通式(1-3)所示的化合物。

能够将本发明的有机膜形成用组合物设定为进一步含有(c)产酸剂、(d)表面活性剂、(e)交联剂及(f)增塑剂中的一种以上的组合物。

能够将本发明的有机膜形成用组合物设定为根据其目的而含有上述(c)～(f)成分中的一种以上的组合物。

此外，本发明提供一种下述通式(1-4)所示的化合物。

[化学式9]

式中，ar3为可具有取代基的苯环、萘环、噻吩环、吡啶环或二嗪环。ar6、ar7为可具有取代基的苯环、萘环、噻吩环或吡啶环。m为0或1，m＝0时，ar6、ar7不形成交联结构，m＝1时，ar6、ar7经由x而形成交联结构。x为单键或下述式(1-2-1)中的任意一种，ar6与ar7以单键连接时，ar6与ar7中的至少一个不是苯环。s为2～4，s＝2时，z为单键、2价原子或2价有机基团，s＝3或4时，z为3价或4价的原子或有机基团。

[化学式10]

此外，本发明提供一种下述通式(1-5)所示的化合物。

[化学式11]

式中，ar3为可具有取代基的苯环、萘环、噻吩环、吡啶环或二嗪环。ar6、ar7为可具有取代基的苯环、萘环、噻吩环或吡啶环。m为0或1，m＝0时，ar6、ar7不形成交联结构，m＝1时，ar6、ar7经由x而形成交联结构。x为单键或下述式(1-2-1)中的任意一种，ar6与ar7以单键连接时，ar6与ar7中的至少一个不是苯环。s为2～4，s＝2时，z为单键、2价原子或2价有机基团，s＝3或4时，z为3价或4价的原子或有机基团。

[化学式12]

本发明的上述通式(1-4)所示的化合物及通式(1-5)所示的化合物适合作为制备通式(1-1)所示的化合物时的中间体，该通式(1-1)所示的化合物为能够在惰性气体中形成同时具有高耐热性、高干法蚀刻耐性、高度的嵌入/平坦化特性的有机膜的有机膜形成用材料。

发明效果

如以上所说明的那样，本发明的上述(1-1)所示的化合物在防止基板腐蚀的惰性气体中的成膜中进行固化而不产生挥发性的副产物，对于形成同时具有高度的嵌入及平坦化特性的有机下层膜而言是有用的化合物。此外，含有该化合物的有机膜形成用组合物为形成具有优异的嵌入/平坦化特性，同时兼具耐热性、蚀刻耐性等各种特性的有机膜的材料。因此，例如作为双层抗蚀剂法、使用了硅中间膜的三层抗蚀剂法、使用了硅中间膜及有机抗反射膜的四层抗蚀剂法之类的多层抗蚀剂法中的有机膜材料、或作为半导体装置制造用平坦化材料是极为有用的。此外，由本发明的有机膜形成用组合物形成的有机膜的耐热性优异，因此即使在该有机下层膜上形成cvd硬掩模时，也没有由热分解造成的膜厚变动，适合使用于图案形成。

附图说明

图1为本发明中的平坦化特性的说明图。

图2为基于三层抗蚀剂法的图案形成方法的一个例子的说明图。

图3为实施例中的嵌入特性评价方法的说明图。

图4为实施例中的平坦化特性评价方法的说明图。

附图标记说明

1：基板；2：被加工层；2a：形成于被加工层的图案；3：有机膜；3’：有机膜形成用组合物；3a：有机膜图案；4：含硅抗蚀剂中间膜；4a：含硅抗蚀剂中间膜图案；5：抗蚀剂上层膜；5a：抗蚀剂上层膜图案；6：曝光部分；7：具有密集孔图案的基底基板；8：有机膜；9：具有巨大孤立沟槽图案的基底基板；10：有机膜；delta10：沟槽部分与非沟槽部分的有机膜的膜厚差。

具体实施方式

如上所述，为了防止基板的腐蚀，需要一种即使在惰性气体中的成膜条件下、例如在300℃以上也不会产生挥发性的副产物，此外，形成在基板上的图案的嵌入或平坦化特性优异，基板加工时的干法蚀刻耐性也良好的有机下层膜。进一步，需要一种即使在该有机下层膜上形成cvd硬掩模时，也没有由分解造成的膜厚变动的有机膜，谋求开发一种实现这些特性的有机膜形成用化合物。

通常，在形成有机下层膜时，使用有机溶剂溶解有机膜形成用化合物而制成组合物，将其涂布在半导体装置的形成有结构或布线等的基板上并进行烧成，由此形成有机下层膜。在刚涂布完组合物后，会形成沿着基板上的段差结构的形状的涂布膜，但对该涂布膜进行烧成时，在直到固化为止的期间，有机溶剂几乎全部蒸发，通过残留在基板上的有机膜形成用化合物而形成有机膜。本申请的发明人想到，若此时残留在基板上的有机膜形成用化合物具有充分的热流动性，则可通过热流动使刚涂布完的段差形状平坦化，从而形成平坦的膜。

本申请的发明人进一步进行认真研究，结果发现：为了提供具有高耐热性，且在为了防止基板腐蚀的不含氧的惰性气体中进行固化的材料，作为实现这种固化反应的结构，具有以通式(1-1)所示的1个以上的三键为取代基且为分子间交联基团的化合物，因具有被有效地配置的三键的取代基而在空气中及惰性气体中的成膜条件下具有热固性，即使在惰性气体中也显示与以往的下层膜材料同等的固化性能，且固化反应时不产生副产物，此外，因被有效配置的芳香环而具有高耐热性。此外，还发现提供一种有机膜形成用组合物，从而完成了本发明，所述有机膜形成用组合物由于热流动性良好而具有高度的嵌入/平坦化特性、具有良好的干法蚀刻耐性、且同时具有即使在形成cvd硬掩模时也没有由热分解造成的涂布膜厚变动的耐热性。

以下，对本发明进行详细的说明，但本发明并不限于此。

<化合物(1)>

即，本发明为下述通式(1-1)所示的化合物(以下，称为化合物(1))。

[化学式13]

式中，ar1、ar2分别独立地表示可具有取代基的芳香环、或可具有取代基且含有氮原子、硫原子中的至少1个的芳香环，2个ar1彼此、ar1与ar2、或2个ar2彼此可连接而形成环结构。ar3为可具有取代基的苯环、萘环、噻吩环、吡啶环或二嗪环。a为碳原子数为1～30的有机基团，b为能够通过热、酸中的任意一种或两种的作用而生成反应性阳离子的阴离子性离去基团，y为可含有1个以上的氧的碳原子数为1～10的2价有机基团，p为1或2，q为1或2，r为0或1，s为2～4。s＝2时，z为单键、2价原子或2价有机基团，s＝3或4时，z为3价或4价的原子或有机基团。

ar1、ar2分别独立地表示可具有取代基的芳香环、或可具有取代基且含有氮原子、硫原子中的至少1个的芳香环，2个ar1彼此、ar1与ar2、或2个ar2彼此可连接而形成环结构。作为这种ar1、ar2，例如可列举出可具有取代基的苯环、萘环、噻吩环、吡啶环等。作为取代基，例如可列举出烷基、烷氧基等。

a表示碳原子数为1～30的有机基团，例如优选为烷基，特别优选为甲基。b为能够通过热、酸中的任意一种或两种的作用而生成反应性阳离子的阴离子性离去基团，例如可列举出羟基、烷氧基、酰氧基、磺酰氧基等。y为可含有1个以上的氧的碳原子数为1～10的2价有机基团，特别优选为含有1个氧的碳原子数为1～5的有机基团。

p为1或2，q为1或2，r为0或1，s为2～4。s＝2时，z为单键、2价原子(例如，氧原子、硫原子等)或2价有机基团。此外，s＝3或4时，z为3价或4价的原子(例如，氮原子、碳原子等)或有机基团。

更具体而言，化合物(1)为下述通式(1-2)所示的化合物(2)或下述通式(1-3)所示的化合物(3)。

[化学式14]

式中，ar3与上述ar3相同，ar4、ar5为可具有取代基的苯环、萘环、噻吩环或吡啶环，m为0或1，m＝0时，ar4、ar5不形成交联结构，m＝1时，ar4、ar5经由x而形成交联结构，x为单键或下述式(1-2-1)中的任意一种，s、z与上述s、z相同。

[化学式15]

[化学式16]

式中，ar3与上述ar3相同，r为氢原子或碳原子数为1～30个的1价有机基团。s、z与上述s、z相同。

上述化合物(1)中，优选上述通式(1-2)所示的化合物。化合物(2)可例示如下，但并不限定于此。

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

此外，上述通式(1-3)所示的化合物(3)也为优选结构，化合物(3)可例示如下，但并不限定于此。

[化学式26]

[化学式27]

此外，本发明提供下述通式(1-4)所示的化合物(4)及下述通式(1-5)所示的化合物(5)作为上述化合物(2)的有用的合成中间体。

[化学式28]

式中，ar3为可具有取代基的苯环、萘环、噻吩环、吡啶环或二嗪环。ar6、ar7为可具有取代基的苯环、萘环、噻吩环或吡啶环。m为0或1，m＝0时，ar6、ar7不形成交联结构，m＝1时，ar6、ar7经由x而形成交联结构。x为单键或下述式(1-2-1)中的任意一种，ar6与ar7以单键连接时，ar6与ar7中的至少一个不是苯环。s为2～4，s＝2时，z为单键、2价原子或2价有机基团，s＝3或4时，z为3价或4价的原子或有机基团。

[化学式29]

[化学式30]

式中，ar3为可具有取代基的苯环、萘环、噻吩环、吡啶环或二嗪环。ar6、ar7为可具有取代基的苯环、萘环、噻吩环或吡啶环。m为0或1，m＝0时，ar6、ar7不形成交联结构，m＝1时，ar6、ar7经由x而形成交联结构。x为单键或下述式(1-2-1)中的任意一种，ar6与ar7以单键连接时，ar6与ar7中的至少一个不是苯环。s为2～4，s＝2时，z为单键、2价原子或2价有机基团，s＝3或4时，z为3价或4价的原子或有机基团。

[化学式31]

作为化合物(4)的具体例子，可例示出化合物(2)的甲基炔丙氧基转变为羟基的结构(其中，通式(1-2)中的ar4、ar5以单键连接时，为ar4与ar5中的至少一个不是苯环的结构)，但并不限定于此。如后文所述，这些化合物为用于合成化合物(2)的有用的中间体。此外，这些化合物本身也可以用于有机膜形成用组合物。

作为化合物(5)的具体例子，可例示出化合物(2)的甲基炔丙氧基转变为炔丙氧基的结构(其中，通式(1-2)中的ar4、ar5以单键连接时，为ar4与ar5中的至少一个不是苯环的结构)，但并不限定于此。如后文所述，这些化合物为用于合成化合物(2)的有用的中间体。此外，这些化合物本身也可以用于有机膜形成用组合物。

[化合物的制备方法]

以下示出本发明的化合物(2)、即上述通式(1-2)所示的化合物的制备方法的一个例子。但是，化合物(2)的制备方法并不限定于此。

首先，能够经由如下途径：通过进行有机金属试剂(ii)对下述酮化合物(i)的加成反应而得到(iii)，使(iii)与萘酚进行反应而得到化合物(iv)、特别是上述通式(1-4)所示的化合物(4)作为中间体。进一步，使该中间体(iv)与3-卤代丙炔(卤代炔丙基)进行反应而得到化合物(v)、特别是上述通式(1-5)所示的化合物作为后续的中间体，将其甲基化，能够得到下述通式(1-2)。或者使为中间体的化合物(iv)、特别是上述通式(1-4)与1-卤代-2-丁炔(卤代甲基炔丙基)进行反应，也能够得到下述通式(1-2)。

[化学式32]

式中，ar3、ar4、ar5、m、x、s、z与上述ar3、ar4、ar5、m、x、s、z相同，m表示li或mg-hal，hal表示卤素原子。

此时，相对于1摩尔的式(i)的酮化合物，优选使用0.2/s～40/s摩尔、特别优选使用0.5/s～2/s摩尔的有机金属试剂(ii)。

作为有机金属试剂(ii)，可例示出grignard试剂、有机锂试剂、有机锌试剂、有机钛试剂等，特别优选grignard试剂、有机锂试剂。grignard试剂与有机锂试剂可通过所对应的卤化物与金属镁或与金属锂的直接金属化来制备，也可通过与异丙基卤化镁或甲基锂、丁基锂等脂肪族有机金属化合物的金属-卤素交换反应来制备。此外，有机锌试剂或有机钛试剂能够通过所对应的grignard试剂或有机锂试剂与卤化锌或卤化钛(iv)、烷氧基钛(iv)等的反应来制备。

制备这些有机金属试剂(ii)时，和/或在这些有机金属试剂与酮化合物(i)进行反应时，也可共存有金属盐化合物。作为金属盐化合物，可列举出氰化物、卤化物、高卤酸盐，尤其可优选例示出氯化锂、溴化锂、碘化锂、高氯酸锂等锂盐类；氰化铜(i)、氰化铜(ii)、氯化铜(i)、氯化铜(ii)、四氯合酮酸二锂(dilithiumtetrachlorocuprate)等铜盐类。通过对有机金属试剂添加0.01～5.0当量、优选添加0.2～2.0当量的这些金属盐化合物，能够增加有机金属试剂的溶解性而使其制备变得容易，此外，能够调节试剂的亲核性及lewis酸性。

作为用于有机金属试剂(ii)的制备及与酮化合物(i)的反应的溶剂，单独或混合使用乙醚、二丁醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、环戊基甲醚、叔丁基甲基醚等醚类，苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷等烃类，n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、六甲基磷酸三酰胺、n,n-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂类。反应温度取决于酮化合物(i)或有机金属试剂(ii)的种类及反应条件，但优选为-70～150℃，例如(ii)为有机锂试剂的情况下选择-70～10℃，(ii)为grignard试剂的情况下选择在室温～溶剂沸点下的回流下等，能够进行各种选择。关于反应时间，期望利用层析法等追踪并完成反应，通常实施30分钟至48小时即可。

(iii)与萘酚的脱水缩合反应通常在无溶剂或溶剂中使用酸或碱作为催化剂，在室温或根据需要在冷却或加热下进行。作为所使用的溶剂，可例示出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油等醇类；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯类溶剂类；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类；乙腈等腈类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯等酯类；二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺等非质子性极性溶剂类，它们能够单独使用或混合使用两种以上。作为所使用的酸催化剂，能够使用盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸等无机酸类；草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类；三氯化铝、乙醇铝、异丙醇铝、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化锡、四溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基氧化锡、四氯化钛、四溴化钛、甲醇钛(iv)、乙醇钛(iv)、异丙醇钛(iv)、氧化钛(iv)等路易斯酸类。作为所使用的碱催化剂，能够使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙等无机碱类；甲基锂、正丁基锂、甲基氯化镁、乙基溴化镁等烷基金属类；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等醇盐类；三乙胺、二异丙基乙胺、n,n-二甲基苯胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等有机碱类。反应温度优选为-50℃～溶剂的沸点左右，进一步优选为室温～100℃。

关于化合物(iv)(特别是上述通式(1-4)所示的化合物)与3-卤代丙炔(卤代炔丙基)或1-卤代-2-丁炔(卤代甲基炔丙基)的反应，可例示出使用了碱的取代反应、使用了过渡金属催化剂的偶联反应等。作为用于取代反应的碱，可列举出碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、磷酸钾等无机碱化合物；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等醇盐；三乙胺、吡啶、n-甲基吗啉等有机胺化合物；grignard试剂、有机锂试剂、li、na等金属，它们可单独使用也可组合使用两种以上。此外，使用过渡金属催化剂时，能够使用铜粉末、氯化铜、溴化铜、碘化铜、乙酸铜、氢氧化铜、硝酸铜等铜催化剂、三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯等，它们也能够与所述碱组合使用。

作为反应方法，可列举出一次性加入化合物(iv)(特别是上述通式(1-4)所示的化合物)、卤化物及碱的方法；将上述化合物(iv)与卤化物分散或溶解后，一次性添加碱或用溶剂稀释碱后进行滴加的方法；或者将碱分散或溶解后，一次性添加化合物(iv)与卤化物或用溶剂稀释化合物(iv)与卤化物后进行滴加的方法，但优选使化合物(iv)与碱进行反应而产生阴离子后，添加卤化物的方法。

作为此时所使用的溶剂，只要为对上述反应呈惰性的溶剂则没有特别限制，例如能够单独或混合使用乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；乙腈、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂；水。反应温度优选为-50℃～溶剂的沸点左右，进一步优选为室温～100℃。关于反应时间，期望利用层析法等追踪并完成反应，通常实施30分钟至48小时即可。

反应结束后，为了去除存在于体系内的未反应的原料、酸催化剂等，也能够在稀释于有机溶剂后进行基于分液的水洗处理并进行回收。

作为分液洗涤时所使用的有机溶剂，只要为能够溶解化合物、且与水混合时分为两层的有机溶剂，则没有特别限制，可列举出己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯等酯类；甲基乙基酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类；乙醚、二异丙醚、甲基叔丁醚、环戊基甲醚等醚类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯类溶剂类；及它们的混合物等。

分液洗涤时为了去除体系内的未反应原料或酸性成分，也可利用碱性溶液进行洗涤。作为碱性溶液中含有的碱，具体而言，可列举出碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土类金属的氢氧化物、碱土类金属的碳酸盐、氨及有机铵等。

进一步，分液洗净时为了去除体系内的未反应原料、金属杂质或碱成分，也可利用酸性溶液进行洗涤。作为酸性溶液中含有的酸，具体而言，可列举出盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸等无机酸类；草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类等。

利用上述碱性溶液、酸性溶液的分液洗涤可仅为其中的任意一种，也能够组合进行。从去除金属杂质的角度出发，优选分液洗涤按照碱性溶液、酸性溶液的顺序进行。

在利用上述碱性溶液、酸性溶液的分液洗涤后，也可以接着利用中性水进行洗涤。洗涤次数只要进行1次以上即可，但优选为1～5次左右。作为中性水使用去离子水或超纯水等即可。若洗涤次数为1次以上，则可充分地去除碱成分、酸性成分，故而优选。为了得到洗涤效果，10次已经足够，优选为1～5次左右。

进一步，也能够在减压或常压下对溶剂进行浓缩干燥或晶析操作，将分液洗涤后的反应产物作为粉体进行回收，但为了改善制备有机膜形成用组合物时的操作性，也可以预先制成适当浓度的溶液状态。作为此时的浓度，优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30重量％。若为这样的浓度，则粘度难以变高，因此能够防止损害操作性，此外，溶剂的量不会过大，因此是经济的。

作为此时的溶剂，只要为能够溶解聚合物的溶剂则没有特别限制，若列举出具体例子，则可列举出环己酮、甲基-2-戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯等酯类，它们能够单独使用或混合使用两种以上。

作为由化合物(v)(特别是上述通式(1-5)所示的化合物)得到上述通式(1-2)的反应，可列举出基于使用碱的与碘甲烷或硫酸二甲酯的取代反应。作为取代反应中使用的碱，可列举出碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、磷酸钾等无机碱化合物；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等醇盐；三乙胺、吡啶、n-甲基吗啉等有机胺化合物；grignard试剂、有机锂试剂、li、na等金属，它们可以单独使用也可以组合使用两种以上。作为此时所使用的溶剂，单独或混合使用乙醚、二丁醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、环戊基甲醚、叔丁基甲基醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷等烃类；n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、n,n-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂类。反应温度取决于上述通式(1-5)所示的化合物或碱的种类及反应条件，但优选为-70～150℃，例如碱为有机锂试剂的情况下选择-70～10℃，碱为grignard试剂的情况下选择室温～溶剂沸点下的回流下等，能够进行各种选择。

对本发明的通式(1-2)所示的化合物的设计构思进行阐述。

本发明的通式(1-2)所示的化合物由于具有三键结构，因此即使在无氧条件下也进行热固化，且通过有效地配置多个芳香环，实现了更高的耐热性。因此，成为适宜于要求在惰性气体中的固化成膜、且此时不会产生副产物的平版印刷用有机下层膜的化合物。进一步，与同样具有三键的炔丙基相比时，由于具有甲基炔丙基的本发明的化合物的材料的热流动性得以提高，此外，开始热固化的温度高，因此加热成膜时更容易发生化合物的热流动。该特性有助于提高形成在基板上的图案的嵌入特性或平坦化特性。

如上所述，本发明的化合物提供即使在惰性气体中也可进行固化，同时具有400℃以上的耐热性及高度的嵌入/平坦化特性的有机膜形成用组合物。

另外，在本发明中，平坦化特性是指将基板的表面平坦化的性能。若为含有本发明的通式(1-1)所示的化合物的组合物，则例如如图1所示，通过在基板1上涂布有机膜形成用组合物3’并进行加热而形成有机膜3，由此可将基板1中的100nm的段差减少至30nm以下。另外，图1所示的段差形状示出了半导体装置制造用基板中的段差形状的典型例子，能够通过含有本发明的通式(1-1)所示的化合物的组合物而进行平坦化的基板的段差形状当然不限定于此。

<有机膜形成用组合物>

此外，本发明提供一种有机膜形成用组合物，其为用于形成有机膜的组合物，其含有：(a)上述通式(1-1)所示的本发明的化合物；及(b)有机溶剂。另外，在本发明的有机膜形成用组合物中，能够单独使用一种或组合使用两种以上的上述本发明的通式(1-1)所示的化合物。

作为可在本发明的有机膜形成用组合物中使用的(b)有机溶剂，只要溶解所述的基础聚合物(basepolymer)、产酸剂、交联剂、其他添加剂等，则没有特别限制。具体而言，能够使用日本特开2007-199653号公报中的第(0091)～(0092)段中记载的溶剂等沸点低于180℃的溶剂。其中，优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、环戊酮、环己酮及它们中的两种以上的混合物。

若为这样的组合物，则能够通过旋转涂布来进行涂布，此外由于含有如上所述的本发明的化合物(a)，因此为具有良好的干法蚀刻耐性，且同时具有400℃以上的耐热性及高度的嵌入/平坦化特性的有机膜形成用组合物。

进一步，本发明的有机膜形成用组合物中，也可以向上述沸点低于180℃的溶剂中添加沸点为180℃以上的高沸点溶剂(可混合使用沸点低于180℃的溶剂与沸点为180℃以上的溶剂)来作为有机溶剂。作为高沸点有机溶剂，只要能够溶解有机膜形成用化合物，则对烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、氯类溶剂等没有特别限制，作为具体例子，可例示出1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇单己醚、乙二醇单-2-乙基己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇单苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单正丙醚、三丙二醇单正丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，它们可单独或混合使用。

上述高沸点溶剂的沸点根据对有机膜形成用组合物进行热处理的温度进行适当选择即可，优选所添加的高沸点溶剂的沸点为180℃～300℃，进一步更优选为200℃～300℃。若为这样的沸点，则不存在因沸点过低而导致在烘烤(热处理)时溶剂瞬间挥发的可能性，因此能够得到充分的热流动性。此外，若为这样的沸点，则烘烤后不会有溶剂未挥发而残留在膜中的情况，因此不存在对蚀刻耐性等膜物性造成不良影响的可能性。

此外，在使用上述高沸点溶剂时，相对于100质量份的沸点低于180℃的溶剂，优选将高沸点溶剂的掺合量设为1～30质量份。若为这样的掺合量，则不存在因掺合量过少而导致在烘烤时得不到充分的热流动性、或反之因掺合量过多而残留在膜中而导致蚀刻耐性等膜物性变差之类的可能性。

若为这样的有机膜形成用组合物，则通过对上述的本发明的化合物(a)赋予由添加高沸点溶剂所带来的热流动性，成为同时具有更高度的嵌入/平坦化特性的有机膜形成用组合物。

为了进一步促进固化反应，能够在本发明的有机膜形成用组合物中添加(c)产酸剂。产酸剂有通过热分解而产生酸的产酸剂和通过光照射而产生酸的产酸剂，能够添加任意一种产酸剂。具体而言，能够添加日本特开2007-199653号公报中的第(0061)～(0085)段中记载的材料，但并不限定于此。

上述产酸剂能够单独使用一种或组合使用两种以上。相对于100质量份的所述化合物(a)，添加产酸剂时的添加量优选为0.05～50质量份，更优选为0.1～10质量份。

为了提高旋转涂布时的涂布性，能够在本发明的有机膜形成用组合物中添加(d)表面活性剂。作为表面活性剂，例如能够使用日本特开2009-269953号公报中的第(0142)～(0147)段中记载的表面活性剂。

此外，为了提高固化性、进一步抑制与上层膜的相互混合，也可以在本发明的有机膜形成用组合物中添加(e)交联剂。作为交联剂，没有特别限定，能够广泛使用公知的各种体系的交联剂。作为一个例子，可例示出三聚氰胺类交联剂、甘脲类交联剂、苯并胍胺类交联剂、脲类交联剂、β-羟基烷基酰胺类交联剂、异氰脲酸酯类交联剂、氮丙啶类交联剂、噁唑啉类交联剂、环氧类交联剂。

作为三聚氰胺类交联剂，具体而言，可例示出六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它们的烷氧基和/或羟基取代物以及它们的部分自缩合物。作为甘脲类交联剂，具体而言，可例示出四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它们的烷氧基和/或羟基取代物以及它们的部分自缩合物。作为苯并胍胺类交联剂，具体而言，可例示出四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它们的烷氧基和/或羟基取代物以及它们的部分自缩合物。作为脲类交联剂，具体而言，可例示出二甲氧基甲基化二甲氧基乙撑脲、其烷氧基和/或羟基取代物以及它们的部分自缩合物。作为β-羟基烷基酰胺类交联剂，具体而言，可例示出n,n,n’,n’-四(2-羟基乙基)己二酸酰胺。作为异氰脲酸酯类交联剂，具体而言，可例示出异氰脲酸三缩水甘油酯、三烯丙基异氰脲酸酯。作为氮丙啶类交联剂，具体而言，可例示出4,4’-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷、2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。作为噁唑啉类交联剂，具体而言，可例示出2,2’-异亚丙基双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基双4,5-二苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-叔丁基-2-噁唑啉、2,2’-双(2-噁唑啉)、1,3-亚苯基双(2-噁唑啉)、1,4-亚苯基双(2-噁唑啉)、2-异丙烯基噁唑啉共聚物。作为环氧类交联剂，具体而言，可例示出二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚。

此外，为了进一步提高平坦化/嵌入特性，能够在本发明的有机膜形成用组合物中添加(f)增塑剂。作为增塑剂，没有特别限定，能够广泛使用公知的各种体系的增塑剂。作为一个例子，可例示出邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三甲酸酯类、柠檬酸酯类等低分子化合物、聚醚类、聚酯类、日本特开2013-253227中记载的聚缩醛类聚合物等聚合物。

此外，本发明的有机膜形成用组合物中，作为与增塑剂相同地、用于赋予嵌入/平坦化特性的添加剂，例如优选使用具有聚乙二醇、聚丙二醇结构的液状添加剂、或30℃～250℃之间的重量减少率为40质量％以上且重均分子量为300～200,000的热分解性聚合物。优选该热分解性聚合物含有具有下述通式(dp1)、(dp1a)所示的缩醛结构的重复单元。

[化学式33]

式中，r6为氢原子或可被取代的碳原子数为1～30的饱和或不饱和的一价有机基团。y1为碳原子数为2～30的饱和或不饱和的二价有机基团。

[化学式34]

式中，r6a为碳原子数为1～4的烷基。y^a为碳原子数为4～10的饱和或不饱和的二价烃基，也可以具有醚键。n表示平均重复单元数，为3～500。

如上所述，本发明的有机膜形成用组合物形成具有良好的干法蚀刻耐性，且同时具有400℃以上的耐热性及高度的嵌入/平坦化特性的有机膜。因此，作为用于双层抗蚀剂法、使用了含硅抗蚀剂中间膜或含硅无机硬掩模的三层抗蚀剂法、使用了含硅抗蚀剂中间膜或含硅无机硬掩模及有机抗反射膜的四层抗蚀剂法等多层抗蚀剂法中的有机下层膜的形成材料，是极为有用的。此外，本发明的有机膜形成用组合物即使在惰性气体中的成膜中也不会产生副产物，具有优异的嵌入/平坦化特性，因此也能够适用作除多层抗蚀剂法以外的半导体装置制造工序中的平坦化材料。

<有机膜形成方法>

用于形成有机膜的加热成膜工序中能够适用一段式烘烤、两段式烘烤或三阶段以上的多阶段烘烤，但就经济性而言，优选一段式烘烤或两段式烘烤。基于一段式烘烤的成膜优选以100℃以上600℃以下的温度在5～3600秒的范围内进行，特别优选以150℃以上500℃以下的温度在10～7200秒的范围内进行。通过以这样的条件进行热处理，能够促进基于热流动的平坦化与交联反应。多层抗蚀剂法中，有时会在该得到的膜上形成涂布型硅中间膜或cvd硬掩模。适用涂布型硅中间膜时，优选在比将硅中间膜成膜的温度更高的温度下将有机下层膜成膜。通常，硅中间膜在100℃以上400℃以下、优选在150℃以上350℃以下进行成膜。若在比该温度更高的温度下将有机下层膜成膜，则能够防止由硅中间膜形成用组合物导致的有机下层膜的溶解，形成不与该组合物混合的有机膜。此外，在形成硅中间膜时不存在有机下层膜发生热分解、产生副产物的可能性。

适用cvd硬掩模时，优选以比形成cvd硬掩模的温度更高的温度将有机下层膜成膜。作为形成cvd硬掩模的温度，可例示出150℃以上500℃以下的温度。

另一方面，对于基于两段式烘烤的成膜，在空气中进行第一阶段的烘烤的情况下，在可能引发由氧造成的基板腐蚀时，在空气中的处理温度的上限为300℃以下，优选于250℃以下、在10～600秒的范围内进行。作为在惰性气体中的第二阶段的烘烤温度，优选比第一阶段的烘烤温度高，以600℃以下，优选以500℃以下的温度在10～7200秒的范围内进行。

此外，本发明的有机膜形成用组合物能够适用于有机膜形成方法，该方法为作为在半导体装置的制造工序中使用的有机下层膜而发挥功能的有机膜的形成方法，其中，为了防止被加工基板的腐蚀，通过在氧浓度为1％以下的氛围下对被加工基板进行热处理而形成固化膜。

该有机膜形成方法中，首先，将上述的本发明的有机膜形成用组合物旋转涂布在被加工基板上。旋转涂布后，在两段式烘烤中，首先在空气中、于300℃以下进行烘烤后，在氧浓度为1％以下的氛围下进行第二阶段的烘烤。在进行一段式烘烤的情况下，省略最初在空气中的第一阶段的烘烤即可。另外，作为烘烤中的氛围，可例示出氮气、氩气、氦气等惰性气体。若为本发明的材料，则即使在这样的惰性气体氛围中进行加热，也不会产生升华物，能够形成充分固化的有机膜。

此外，上述有机膜形成方法能够用于具有高度为30nm以上的结构体或段差的被加工基板。如上所述，由于本发明的有机膜形成用组合物的嵌入/平坦化特性优异，因此即使在被加工基板上存在高度为30nm以上的结构体或段差(凹凸)，也能够形成平坦的固化膜。即，本发明的有机膜形成方法对于在这样的被加工基板上形成平坦的有机膜的情况而言特别有用。

另外，所形成的有机膜的厚度可适当地选择，但优选设为30～20,000nm，特别优选设为50～15,000nm。

此外，上述的有机膜形成方法可适用于下述两种情况：使用本发明的有机膜形成用组合物形成成为多层抗蚀剂法的下层膜的有机膜的情况；形成平坦化膜用的有机膜的情况。

本发明的有机膜形成用组合物能够用于可使半导体装置的制造工序中使用的段差基板的表面平坦化的有机膜的形成，并能够适用于下述的有机膜形成方法：通过在被加工基板上旋转涂布本发明的有机膜形成用组合物，以50℃以上250℃以下的温度、在10～600秒的范围内、在空气中对该涂布有有机膜形成用组合物的基板进行热处理，然后，在惰性气体中、以250℃以上的温度热处理10～7200秒，从而形成固化膜。

该有机膜形成方法中，首先，将上述的本发明的有机膜形成用组合物旋转涂布在被加工基板上。通过使用旋转涂布法，能够确实地得到良好的嵌入特性。旋转涂布后，为了促进基于热流动的平坦化与交联反应，进行烘烤(热处理)。另外，通过该烘烤，能够使组合物中的溶剂蒸发，因此即使在有机膜上形成抗蚀剂上层膜或含硅抗蚀剂中间膜时，也能够防止混合。

<图案形成方法>

[使用了含硅抗蚀剂中间膜的三层抗蚀剂法]

本发明的图案形成方法可以为下述的图案形成方法：使用本发明的有机膜形成用组合物在被加工基板上形成有机膜，使用含有硅原子的膜形成材料在该有机膜上形成含硅膜，使用由光致抗蚀剂组合物构成的抗蚀剂上层膜材料在该含硅膜上形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜上形成电路图案，将该形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述含硅膜，将该转印有图案的含硅膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述有机膜，进一步，将该转印有图案的有机膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述被加工基板。

作为被加工基板，优选使用半导体装置基板、或者在该半导体装置基板上成膜有金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜及金属氧化氮化膜中的任意一种的基板，更具体而言，没有特别限定，可使用si、α-si、p-si、sio2、sin、sion、w、tin、al等基板、或者在该基板上成膜有上述金属膜等作为被加工层的基板。

作为被加工层，可使用si、sio2、sion、sin、p-si、α-si、w、w-si、al、cu、al-si等各种low-k膜及其阻挡膜(stopperfilm)，通常可形成为50～10,000nm的厚度，特别是可形成为100～5,000nm的厚度。另外，将被加工层成膜时，基板与被加工层可以使用不同的材质。

另外，优选构成被加工基板的金属为硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼或它们的合金。

此外，作为被加工基板，优选使用具有高度为30nm以上的结构体或段差的被加工基板。

使用本发明的有机膜形成用组合物在被加工基板上形成有机膜时，适用上述的有机膜形成方法即可。

接着，使用含有硅原子的抗蚀剂中间膜材料在有机膜上形成抗蚀剂中间膜(含硅抗蚀剂中间膜)。作为含硅抗蚀剂中间膜材料，优选聚硅氧烷基底(base)的中间膜材料。通过使含硅抗蚀剂中间膜具有抗反射效果，能够抑制反射。特别是作为193nm曝光用，使用大量含有芳香族且和基板的蚀刻选择性高的材料作为有机膜形成用组合物时，虽k值增高、基板反射变高，但通过使含硅抗蚀剂中间膜具有成为适当k值的吸收，可抑制反射，能够使基板反射为0.5％以下。作为具有抗反射效果的含硅抗蚀剂中间膜，作为248nm、157nm曝光用优选使用蒽、作为193nm曝光用优选使用聚硅氧烷，该聚硅氧烷在侧链(pendant)结构或聚硅氧烷结构中具有含苯基或硅-硅键的吸光基团，并通过酸或热进行交联。

接着，使用由光致抗蚀剂组合物构成的抗蚀剂上层膜材料在含硅抗蚀剂中间膜上形成抗蚀剂上层膜。作为抗蚀剂上层膜材料，可以为正型或负型中的任意一种，能够使用与通常使用的光致抗蚀剂组合物相同的材料。将抗蚀剂上层膜材料旋转涂布后，优选以60～180℃在10～300秒的范围内进行预烘。然后，按照常规方法进行曝光，进一步进行曝光后烘烤(peb)、显影，得到抗蚀剂上层膜图案。另外，抗蚀剂上层膜的厚度没有特别限制，但优选为30～500nm，特别优选为50～400nm。

接着，在抗蚀剂上层膜上形成电路图案(抗蚀剂上层膜图案)。在电路图案的形成中，优选通过使用了波长为10nm以上300nm以下的平版印刷、利用电子束的直接描画、纳米压印或它们的组合来形成电路图案。

另外，作为曝光光，可列举出波长为300nm以下的高能量射线，具体而言，可列举出远紫外线、krf准分子激光(248nm)、arf准分子激光(193nm)、f2激光(157nm)、kr2激光(146nm)、ar2激光(126nm)、3～20nm的软x射线(euv)、电子束(eb)、离子束、x射线等。

此外，在电路图案的形成中，优选通过碱显影或有机溶剂显影对电路图案进行显影。

接着，将形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至含硅抗蚀剂中间膜。将抗蚀剂上层膜图案作为掩模而进行的含硅抗蚀剂中间膜的蚀刻，优选使用氟碳类气体进行。由此，形成含硅抗蚀剂中间膜图案。

接着，将转印有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至有机膜。与有机物相比，含硅抗蚀剂中间膜对氧气或氢气显示更高的蚀刻耐性，因此将含硅抗蚀剂中间膜图案作为掩模而进行的有机膜的蚀刻，优选使用以氧气或氢气为主体的蚀刻气体进行。由此，能够形成有机膜图案。

接着，将转印有图案的有机膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至被加工基板。之后的被加工基板(被加工层)的蚀刻能够通过常规方法进行，例如若被加工基板为sio2、sin、二氧化硅类低介电常数绝缘膜，则进行以氟利昂类气体为主体的蚀刻，若被加工基板为p-si或al、w，则进行以氯类、溴类气体为主体的蚀刻。通过使用氟利昂类气体的蚀刻来进行基板加工时，含硅抗蚀剂中间膜图案在基板加工的同时被剥离。另一方面，通过使用氯类、溴类气体的蚀刻来进行基板加工时，为了剥离含硅抗蚀剂中间膜图案，需要在基板加工后另外进行使用氟利昂类气体的干法蚀刻剥离。

使用本发明的有机膜形成用组合物而得到的有机膜在进行如上所述的被加工基板的蚀刻时，蚀刻耐性优异。

[使用了含硅抗蚀剂中间膜与有机抗反射膜的四层抗蚀剂法]

此外，本发明的图案形成方法也可以为下述的图案形成方法：使用本发明的有机膜形成用组合物在被加工基板上形成有机膜，使用含有硅原子的抗蚀剂中间膜材料在该有机膜上形成含硅抗蚀剂中间膜，在该含硅抗蚀剂中间膜上形成有机抗反射膜，使用由光致抗蚀剂组合物构成的抗蚀剂上层膜材料在该有机抗反射膜上形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜上形成电路图案，将该形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并通过干法蚀刻将图案转印至所述有机抗反射膜与所述含硅抗蚀剂中间膜，将该转印有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述有机膜，进一步，将该转印有图案的有机膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述被加工基板。

另外，该方法除了在含硅抗蚀剂中间膜与抗蚀剂上层膜之间形成有机抗反射膜(barc)以外，能够以与上述的使用了含硅抗蚀剂中间膜的三层抗蚀剂法相同的方式进行。

能够使用公知的有机抗反射膜材料并通过旋转涂布来形成有机抗反射膜。

[使用了无机硬掩模的三层抗蚀剂法]

此外，作为基于使用了本发明的有机膜形成用组合物的三层抗蚀剂法的图案形成方法，也可以为下述的图案形成方法：使用上述的本发明的有机膜形成用组合物在被加工基板上形成有机膜，在该有机膜上形成选自氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜、氧化钛膜及氮化钛膜的无机硬掩模，使用由光致抗蚀剂组合物构成的抗蚀剂上层膜材料在该无机硬掩模上形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜上形成电路图案，将该形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述无机硬掩模，将该转印有图案的无机硬掩模作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述有机膜，进一步，将该转印有图案的有机膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述被加工基板。

另外，该方法除了在有机膜上形成无机硬掩模来代替含硅抗蚀剂中间膜以外，能够以与上述的使用了含硅抗蚀剂中间膜的三层抗蚀剂法相同的方式进行。

选自氧化硅膜、氮化硅膜及氮氧化硅膜(sion膜)的无机硬掩模能够通过cvd法或ald法等形成。作为氮化硅膜的形成方法，例如已被记载于日本特开2002-334869号公报、国际公开第2004/066377号公报等中。无机硬掩模的膜厚优选为5～200nm，更优选为10～100nm。作为无机硬掩模，最优选使用作为抗反射膜的效果高的sion膜。由于形成sion膜时的基板温度为300～500℃，因此下层膜需要耐受300～500℃的温度。使用本发明的有机膜形成用组合物而形成的有机膜具有高耐热性，能够耐受300℃～500℃的高温，因此可以组合通过cvd法或ald法形成的无机硬掩模与通过旋转涂布法形成的有机膜。

[使用了无机硬掩模与有机抗反射膜的四层抗蚀剂法]

此外，作为基于使用了本发明的有机膜形成用组合物的四层抗蚀剂法的图案形成方法，也可以为下述的图案形成方法：使用上述的本发明的有机膜形成用组合物在被加工基板上形成有机膜，在该有机膜上形成选自氧化硅膜、氮化硅膜及氮氧化硅膜的无机硬掩模，在该无机硬掩模上形成有机抗反射膜，使用由光致抗蚀剂组合物构成的抗蚀剂上层膜材料在该有机抗反射膜上形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜上形成电路图案，将该形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述有机抗反射膜与所述无机硬掩模，将该转印有图案的无机硬掩模作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述有机膜，进一步，将该转印有图案的有机膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述被加工基板。

另外，该方法除了在无机硬掩模与抗蚀剂上层膜之间形成有机抗反射膜(barc)以外，能够以与上述的使用了无机硬掩模的三层抗蚀剂法相同的方式进行。

特别是使用sion膜作为无机硬掩模时，通过sion膜与barc的两层抗反射膜，即使在超过1.0的高na的浸没式曝光中也能够抑制反射。作为形成barc的另一个优点，具有减少在sion膜正上方的抗蚀剂上层膜图案的拖尾(裾引き)的效果。

此处，将基于三层抗蚀剂法的图案形成方法的一个例子示于图2的(a)～(f)中。在为三层抗蚀剂法的情况下，如图2的(a)所示，使用本发明的有机膜形成用组合物在形成在基板1上的被加工层2上形成有机膜3后，形成含硅抗蚀剂中间膜4，并在其上形成抗蚀剂上层膜5。接着，如图2的(b)所示，对抗蚀剂上层膜5的曝光部分6进行曝光，进行peb(曝光后烘烤)。接着，如图2的(c)所示，进行显影而形成抗蚀剂上层膜图案5a。接着，如图2的(d)所示，将抗蚀剂上层膜图案5a作为掩模，使用氟利昂类气体对含硅抗蚀剂中间膜4进行干法蚀刻加工，形成含硅抗蚀剂中间膜图案4a。接着，如图2的(e)所示，将抗蚀剂上层膜图案5a去除后，将含硅抗蚀剂中间膜图案4a作为掩模，对有机膜3进行氧等离子体蚀刻，形成有机膜图案3a。然后，如图2的(f)所示，将含硅抗蚀剂中间膜图案4a去除后，将有机膜图案3a作为掩模并对被加工层2进行蚀刻加工，从而形成图案2a。

形成无机硬掩模时，将含硅抗蚀剂中间膜4变更为无机硬掩模即可，形成barc时，在含硅抗蚀剂中间膜4与抗蚀剂上层膜5之间形成barc即可。barc的蚀刻可在含硅抗蚀剂中间膜4的蚀刻前连续进行，也可在仅进行barc的蚀刻后改变蚀刻装置等，再进行含硅抗蚀剂中间膜4的蚀刻。

如上所述，若为本发明的图案形成方法，则能够通过多层抗蚀剂法以高精度在被加工基板上形成精细的图案。

实施例

以下，示出合成例、比较合成例、实施例及比较例，对本发明进行进一步具体的说明，但本发明并不限定于此。另外，作为分子量及分散度，求出利用以四氢呋喃为洗脱液的凝胶渗透色谱法(gpc)得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)，并求出分散度(mw/mn)。

合成例高耐热有机化合物的合成

[合成例1]化合物(a1)的合成

[化学式35]

将7.7g二醇(b1)、3.0g碳酸钾、40gn,n-二甲基甲酰胺混合，升温至55℃。缓慢地滴加2.9g1-溴-2-丁炔，在55℃下加热并搅拌20小时。冷却至室温后，添加150g甲基异丁基酮，用水洗涤，进行减压浓缩后，添加甲醇，滤取生成的固体，用甲醇洗涤，进行减压干燥，得到8.7g目标产物(a1)。以下示出合成的化合物(a1)的ir、¹hnmr分析结果。

ir(d-atr)：

ν＝3057、3029、2954、2916、2867、1601、1494、1476、1446、1217、1005、819cm^-1。

¹hnmr(600mhz,dmso-d6)δ7.94(d,j＝7.3hz,4h)、7.71(d,j＝9.2hz,2h)、7.60(d,j＝9.2hz,2h)、7.51-7.45(m,10h)、7.41-7.38(m,4h)、7.31-7.28(m,6h)、7.28-7.15(m,6h)、7.08-7.06(m,2h)、4.80(d,j＝2.3hz,4h)、1.79(dd,j＝2.3,2.3hz,6h)。

利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，获得以下结果。

(a1)：mw＝1000、mw/mn＝1.23。

[合成例2]化合物(a1)的合成

[化学式36]

将7.7g二醇(b1)、3.0g碳酸钾、40gn,n-二甲基甲酰胺混合，升温至55℃。缓慢地滴加3.3g溴丙炔80％甲苯溶液，在55℃下加热并搅拌14小时。冷却至室温后，添加150g甲苯，用水洗涤，进行减压浓缩，得到8.4g炔丙基体(b2)。

接着，在n2氛围下，向8.4g冷却至-30℃的炔丙基体(b2)与60ml四氢呋喃的混合液中，添加10ml正丁基锂2.65m己烷溶液，在-30℃下搅拌1小时。添加4.4g硫酸二甲酯，逐渐升温至室温，升温至60℃并搅拌6小时。冷却至室温后，添加稀盐酸使反应停止。添加100g甲基异丁基酮，用水洗涤，进行减压浓缩后，添加甲醇，滤取生成的固体，用甲醇洗涤、进行减压干燥，得到8.5g目标产物(a1)。以下示出合成的化合物(a1)的ir、¹hnmr分析结果。

ir(d-atr)：

ν＝3058、3029、2954、2917、2868、1602、1494、1477、1446、1218、1005、819cm^-1。

¹hnmr(600mhz,dmso-d6)δ7.94(d,j＝7.3hz,4h)、7.71(d,j＝9.2hz,2h)、7.60(d,j＝9.2hz,2h)、7.51-7.45(m,10h)、7.41-7.38(m,4h)、7.31-7.28(m,6h)、7.28-7.15(m,6h)、7.08-7.06(m,2h)、4.80(d,j＝2.3hz,4h)、1.79(dd,j＝2.3,2.3hz,6h)。

利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，获得以下结果。

(a1)：mw＝1000、mw/mn＝1.32。

[合成例3]化合物(a2)的合成

将8.78g4,4’-二羟基二苯甲酮、50ml丙酮混合，添加17g碳酸钾，进一步滴加7.9ml1-溴-2-丁炔。加热反应混合物，加热回流整夜。冷却至室温后，进行过滤，对滤液进行减压浓缩后，添加甲醇:氯仿＝9:1的混合溶剂，滤取生成的固体，得到10.6g下述所示的中间体(b3)。以下示出合成的中间体(b3)的¹hnmr分析结果。

[化学式37]

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.81(d,ar-h,4h)、7.05(d,ar-h,4h)、4.75(s,ch2,4h)、1.90(s,ch3,6h)。

接着，在n2氛围下，向5.44g冷却至-70℃的4,4’-二溴联苯与50ml四氢呋喃的混合液中添加23.92ml正丁基锂1.6m己烷溶液，在-40℃下搅拌1小时。滴加溶解于50ml四氢呋喃中的12.18g中间体(b3)，逐渐升温至室温，在室温下搅拌整夜。添加100ml14％氯化铵溶液使反应停止。添加200ml乙酸乙酯，用水洗涤，进行减压浓缩后，添加二氯甲烷:戊烷＝1:3的混合液，冷却至0～5℃并滤取生成的固体，用戊烷洗涤，进行减压干燥，得到8.7g下述所示的化合物(a2)。以下示出合成的化合物(a2)的¹hnmr分析结果。

[化学式38]

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.55(d,ar-h,4h)、7.35(d,ar-h,4h)、7.23(d,ar-h,8h)、6.93(d,ar-h,8h)、4.66(s,ch2,8h)、1.88(s,ch3,12h)。

[合成例4]化合物(a3)的合成

在n2氛围下，将25g2-氯烟酸乙酯、21.04g苯硼酸、3g四(三苯基膦)钯(0)、55.1g碳酸钾、250ml四氢呋喃:水＝1:1的混合液混合，在加热回流下搅拌整夜。冷却至室温后，添加200ml乙酸乙酯，去除水层，用蒸馏水(2×100ml)洗涤。用硫酸镁对得到的有机层进行干燥，并进行减压浓缩。利用二氧化硅过滤得到的油状物质，溶解于150ml甲醇中。在该溶液中添加10.8g氢氧化钠，在室温下搅拌6小时。对反应溶液进行减压浓缩，用水稀释得到的白色固体，添加1m盐酸使ph＝4～5。滤得生成的白色结晶，得到下述的化合物(b4)。用乙酸乙酯(2×100ml)萃取得到的水层，合并有机层，用硫酸镁进行干燥后，进行过滤、减压浓缩，得到剩余的化合物(b4)。合计得到21.46g化合物(b4)。以下示出合成的中间体化合物(b4)的¹hnmr分析结果。

[化学式39]

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)：13.31(bs,coo-h,1h)、8.76(d,ar-h,1h)、8.11(d,ar-h,1h)、7.58(m,ar-h,3h)、7.46(m,ar-h,3h)。

接着，在n2氛围下，向安装有温度计的三颈烧瓶中添加加热至80℃的聚磷酸(相对于化合物(b4)为25％的量)，然后滴加9.96g化合物(b4)，在210℃下剧烈搅拌3小时。将反应液冷却至60～70℃后，以成为ph＝10的方式添加1m氢氧化钠溶液使反应停止。滤取生成的固体，用蒸馏水洗涤，进行减压干燥，得到9.05g化合物(b5)。以下示出合成的化合物(b5)的¹hnmr分析结果。

[化学式40]

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)：8.64(d,ar-h,1h)、7.92(m,ar-h,2h)、7.76(d,ar-h,1h)、7.64(t,ar-h,1h)、7.47(t,ar-h,1h)、7.25(m,ar-h,1h)。

接着，在n2氛围下，向2.38g冷却至-70℃的4,4’-二溴联苯与50ml四氢呋喃的混合液中添加10.45ml正丁基锂1.6m己烷溶液，在-40℃下搅拌1小时。添加500mg化合物(b5)，逐渐升温至室温，在室温下搅拌整夜。添加50ml14％氯化铵溶液使反应停止。去除水层，对有机层进行减压浓缩后添加二氯甲烷，冷却至0～5℃并剧烈搅拌。滤取生成的固体，用甲醇洗涤，进行减压干燥，得到2.2g二醇(b6)。以下示出合成的化合物(b6)的¹hnmr、maldi-tofms分析结果。

[化学式41]

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)：8.53(d,ar-h,2h)、7.87(d,ar-h,2h)、7.65(d,ar-h,2h)、7.51-7.45(m,ar-h,6h)、7.42-7.38(m,ar-h,4h)、7.34(d,ar-h,4h)、7.26-7.23(m,ar-h,2h)、6.60(bs,oh,2h)。

maldi-tofmsm/z(+ve)：498[m-oh]⁺。

接着，将500mg化合物(b6)、307mg2-萘酚、18ml乙酸混合。在该悬浮液中添加2ml甲磺酸，进行n2置换后，加热回流16小时。冷却至室温后，添加饱和碳酸氢钠溶液(100ml)，用乙酸乙酯(2×50ml)萃取。合并有机层，用蒸馏水(2×50ml)洗涤，利用硫酸镁进行干燥后，进行过滤、减压浓缩，然后添加乙醇，在0～5℃下搅拌1小时。滤取生成的固体，用乙醇洗涤，进行减压干燥，得到320mg化合物(b7)。以下示出合成的化合物(b7)的¹hnmr、maldi-tofms分析结果。

[化学式42]

¹hnmr(400mhz,dmf-d7)δ(ppm)：9.76(bs,oh,2h)、8.60(s,ar-h,2h)、8.02(d,ar-h,2h)、7.80(m,ar-h,2h)、7.69-7.13(m,ar-h,26h)、7.12-6.95(m,ar-h,2h)。

maldi-tofmsm/z(+ve)：768[m-h]⁺。

接着，将200mg化合物(b7)、74mg溴丙炔、108mg碳酸钾、10mln,n-二甲基甲酰胺混合，升温至80℃，加热并搅拌24小时。冷却至室温后，添加60ml乙酸乙酯，用饱和氯化钠溶液(2×50ml)、蒸馏水(2×50ml)洗涤。利用硫酸镁进行干燥后，进行过滤、减压浓缩，然后添加200ml己烷，冷却至0～5℃并搅拌1小时。滤取生成的固体，用己烷洗涤、减压干燥，得到181mg化合物(b8)。以下示出合成的化合物(b8)的¹hnmr、maldi-tofms分析结果。

[化学式43]

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)：8.60(s,ar-h,2h)、8.04(d,ar-h,2h)、7.94-6.94(m,ar-h,30h)、4.88(s,ch2,4h)、3.58(s,ch,2h)。

maldi-tofmsm/z(+ve)：845[m-h]⁺。

在n2氛围下，向100mg冷却至-60～-70℃的化合物(b8)与10ml四氢呋喃的混合液中添加0.162ml正丁基锂1.6m己烷溶液，在-50～-40℃下搅拌1小时。将反应液冷却至-60～-70℃后，添加0.022ml碘甲烷，逐渐升温至室温，在室温下搅拌整夜。冷却后添加30ml乙酸乙酯，用饱和氯化钠溶液(2×25ml)、蒸馏水(2×25ml)洗涤。利用硫酸镁进行干燥后，进行过滤、减压浓缩，然后添加100ml己烷，冷却至0～5℃并搅拌1小时。滤取生成的固体，用己烷洗涤，进行减压干燥，得到83mg目标产物(a3)。以下示出合成的化合物(a3)的¹hnmr、maldi-tofms分析结果。

[化学式44]

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)：8.62(s,ar-h,2h)、8.04(d,ar-h,2h)、7.94-6.94(m,ar-h,30h)、4.87(s,ch2,4h)、1.77(s,ch3,6h)。

maldi-tofmsm/z(+ve)：873[m-h]⁺。

利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，获得以下结果。

(a3)：mw＝500、mw/mn＝1.14。

比较合成例有机化合物的合成

[比较合成例1]化合物(a4)的合成

将7.7g二醇(b1)、3.0g碳酸钾、40gn,n-二甲基甲酰胺混合，升温至55℃。缓慢滴加3.3g溴丙炔80％甲苯溶液，在55℃下加热并搅拌14小时。冷却至室温后，添加150g甲苯，用水洗涤，进行减压浓缩，得到8.4g炔丙基体(a4)。

[化学式45]

利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，获得以下结果。

(a4)：mw＝1000、mw/mn＝1.09。

[比较合成例2]化合物(a5)的合成

在氮气氛围下，将90.1g9,9-亚芴基-双萘酚、10.5g37％甲醛溶液及270g2-甲氧基-1-丙醇在内温80℃下制成均匀的溶液后，缓慢添加18g20％对甲苯磺酸2-甲氧基-1-丙醇酯溶液，在内温110℃下搅拌8小时。冷却至室温后，添加600g甲基异丁基酮，用200g纯水对有机层进行5次洗涤后，对有机层进行减压干燥。向残渣中添加400mlthf，用2,000ml己烷使聚合物再沉淀。通过过滤分离沉淀的聚合物并进行减压干燥，得到化合物(a5)。

[化学式46]

利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，获得以下结果。

(a5)：mw＝3700、mw/mn＝2.82。

[比较合成例3]化合物(a6)的合成

在氮气氛围下，向称量有26.4g(1.09mol)镁的5l四颈烧瓶内，以浸渍镁的程度添加预先用1,000ml脱水thf(四氢呋喃)溶解的168g(0.54mol)4,4’-二溴联苯、23.0g(0.54mol)氯化锂。少量添加二溴乙烷，反应开始后，在维持放热的状态下，经3小时滴加剩余的thf溶液。滴加结束后，添加500mlthf，在回流下熟化8小时来制备grignard试剂。冷却至内温为55℃后，经2小时滴加预先溶解于400ml脱水thf的150g(0.83mol)9-芴酮。滴加结束后，在回流下熟化5个半小时，在冰浴中冷却烧瓶，用1,000ml饱和氯化铵溶液与1,000ml纯水淬灭反应。此时，溶液生成白色的析出物而成为悬浮液。在反应溶液中追加150mlmibk(甲基异丁基酮)，将悬浮液直接转移至分液漏斗，去除水层，进一步用500ml纯水进行分液并用水洗涤后，对有机层进行减压浓缩。利用二异丙醚进行再结晶，滤得生成的白色结晶并进行干燥，由此以51.0％的产率得到109g联苯衍生物(b9)。

[化学式47]

联苯衍生物(b9)：

ir(d-atr)：ν＝3539、3064、3039、1605、1495、1447、1164、1030、909、820、771、754、736cm^-1。

¹h-nmr(600mhzindmso-d6)：δ＝6.34(2h,-oh,s)、7.24(4h,t)、7.27(8h,d)、7.36(4h,t-t)、7.45(4h,d)、7.81(4h,d)ppm。

¹³c-nmr(150mhzindmso-d6)：δ＝82.44、120.10、124.66、125.66、126.28、128.07、128.51、138.41、139.14、144.19、151.23ppm。

接着，称量40.3g(78.4mmol)联苯衍生物(b9)、23.73g(164.6mmol)2-萘酚、240ml1,2-二氯乙烷至1l的三口烧瓶中。在30℃的油浴中边搅拌边缓慢滴加7.3ml甲磺酸。滴加结束后将油浴的温度上升至50℃，反应6小时。放冷至室温后，用500mlmibk进行稀释，滤得不溶物并转移至分液漏斗，利用300ml超纯水重复分液并用水洗涤9次。对有机层进行减压浓缩，向残渣中添加800mlthf使其溶解后，用2,500ml己烷进行晶析，然后滤得结晶并进行干燥，由此以85.8％的产率得到51.6g联苯衍生物化合物(a6)。

[化学式48]

化合物(a6)：

ir(kbr)：ν＝3528、3389、3059、3030、1633、1604、1506、1493、1446、1219、1181、750、740cm^-1。

¹h-nmr(600mhzindmso-d6)：δ＝6.98(2h,d-d)、7.05(2h,s-d)、7.17(4h,d)、7.24(2h,d-d)、7.29(4h,t)、7.38(4h,t)、7.40(2h,s)、7.45(4h,d)、7.50(6h,d)、7.58(2h,d)、7.93(4h,d)、9.72(2h,-oh,s)ppm。

¹³c-nmr(150mhzindmso-d6)：δ＝64.59、108.35、118.77、120.58、125.19、126.11、126.36、126.62、126.94、127.16、127.71、127.88、128.20、129.35、133.39、138.14、139.26、139.59、144.82、150.56、155.39ppm。

有机膜形成用组合物(udl-1～5、比较udl1～4)的制备

将上述化合物(a1)～(a6)、作为添加剂的交联剂(cr1)、产酸剂(ag1)、溶剂(s1)1,6-二乙酰氧基己烷(沸点260℃)或(s2)三丙二醇单甲醚(沸点242℃)，以表1所示的比例溶解于含有丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、fc-4430(sumitomo3mlimited制造)0.1质量％的溶剂中，利用0.1μm的氟树脂制的过滤器(filter)进行过滤，由此分别制备有机膜形成用组合物(udl-1～5、比较udl-1～4)。

[表1]

以下示出交联剂(cr1)、产酸剂(ag1)。

[化学式49]

实施例1在氮气氛围中进行烘烤时的耐溶剂性测定(实施例1-1～1-5、比较例1-1～1-4)

将上述制备的有机膜形成用组合物(udl-1～5、比较udl-1～4)涂布在硅基板上，在将氧浓度管理在0.2％以下的氮气流下、以400℃烧成60秒后，测定膜厚，在其上分配(dispense)pgmea溶剂，放置30秒并旋干，在100℃下烘烤60秒而使pgmea蒸发，测定膜厚并求出pgmea处理前后的膜厚差。

[表2]

由表2所示可知，本发明的有机膜形成用组合物(实施例1-1～1-5)的pgmea处理后的残膜率为99％以上，在氮气氛围下发生交联反应，显示充分的耐溶剂性。与之相比，未添加交联剂与热产酸剂的比较例1-2、1-3中，pgmea处理后的残膜率小于50％，未显示充分的耐溶剂性，为了显示充分的耐溶剂性需要添加交联剂及热产酸剂。由该结果可知，上述通式(1-1)中的(a-碳碳三键-y)所示的部分结构在氮气氛围下发生热固化反应，显示耐溶剂性。

实施例2在大气中进行烘烤时的耐溶剂性测定(实施例2-1～2-5、比较例2-1～2-4)

将上述制备的有机膜形成用组合物(udl-1～5、比较udl-1～4)涂布在硅基板上，在大气中、以350℃烧成60秒后，测定膜厚，在其上分配pgmea溶剂，放置30秒并旋干，在100℃下烘烤60秒而使pgmea蒸发，测定膜厚并求出pgmea处理前后的膜厚差。

[表3]

由表3所示可知，本发明的有机膜形成用组合物(实施例2-1～2-5)的pgmea处理后的残膜率为99％以上，即使在大气中也会发生交联反应并显示充分的耐溶剂性。与之相比，未添加交联剂与热产酸剂的比较例2-3中，pgmea处理后的残膜率小于50％，未显示充分的耐溶剂性，为了显示充分的耐溶剂性需要添加交联剂及热产酸剂。由该结果可知，上述通式(1-1)中的(a-碳碳三键-y)所示的部分结构即使在大气中也发生热固化反应，显示耐溶剂性。

实施例3嵌入特性评价(实施例3-1～3-5、比较例3-1～3-4)

将上述的有机膜形成用组合物(udl-1～5，比较udl-1～4)分别涂布在如图3所示的具有密集孔图案(孔直径为0.16μm，孔深度为0.50μm，相邻的两个孔的中心之间的距离为0.32μm)的sio2晶圆基板上，使用加热板在将氧浓度管理在0.2％以下的氮气流下、以400℃烧成60秒，形成有机膜8。使用的基板为如图3的(g)(俯视图)及(h)(剖面图)所示的具有密集孔图案的基底基板7(sio2晶圆基板)。使用扫描型电子显微镜(sem)观察得到的各晶圆基板的剖面形状，确认孔内部是否无孔隙(空隙)地被有机膜填充。将结果示于表4。使用嵌入特性差的有机膜形成用组合物时，在本评价中，孔内部产生孔隙。使用嵌入特性良好的有机膜形成用组合物时，在本评价中，如图3的(i)所示，孔内部无孔隙地被有机膜填充。

[表4]

由表4所示能够确认到，本发明的有机膜形成用组合物(实施例3-1～3-5)可以不产生孔隙地填充孔图案，具有良好的嵌入特性。另一方面，确认到比较例3-2～3-4中产生孔隙，嵌入特性不良。由该结果可知，本发明的有机膜形成用组合物通过上述通式(1-1)中的(a-碳碳三键-y)所示的结构而被赋予流动性、嵌入特性得到改善。

实施例4平坦化特性评价(实施例4-1～4-5、比较例4-1～4-4)

将有机膜形成用组合物(udl-1～5、比较udl-1～4)分别涂布在如图4所示的具有巨大孤立沟槽图案(图4的(j)，沟槽宽度为10μm，沟槽深度为0.10μm)的基底基板9(sio2晶圆基板)上，在将氧浓度管理在0.2％以下的氮气流下、以400℃烧成60秒。使用parksystems公司制造的nx10原子力显微镜(afm)观察沟槽部分与非沟槽部分的有机膜10的段差(图4的(k)中的delta10)。将结果示于表5。在本评价中，段差越小，表示平坦化特性越良好。另外，本评价中，使用膜厚约为0.2μm的有机膜形成用组合物将深度为0.10μm的沟槽图案平坦化。为了评价平坦化特性的优劣而采用严格的条件。

[表5]

由表5所示确认到，与比较例4-1～4-4相比，本发明的有机膜形成用组合物(实施例4-1～4-5)的沟槽部分与非沟槽部分的有机膜的段差较小，平坦化特性优异。比较例的有机膜形成用组合物中，添加了交联剂的有机膜形成用组合物的平坦性特别差。在平坦化特性方面，也显示了上述通式(1-1)中的(a-碳碳三键-y)所示的部分结构的优异性。此外，比较添加了高沸点溶剂的实施例4-4～4-5与未添加高沸点溶剂的实施例4-1可知，通过添加高沸点溶剂，平坦性得到进一步改善。

实施例5耐热特性评价(实施例5-1～5-5、比较例5-1～5-4)

将上述的有机膜形成用组合物(udl-1～5、比较udl-1～4)分别涂布在硅基板上，在大气中、以180℃进行烧成，形成115nm的涂布膜，测定膜厚。进一步，在将氧浓度管理在0.2％以下的氮气流下、在400℃下对该基板进行烧成，测定膜厚(实施例5-1～5-5、比较例5-1～5-4)。将它们的结果示于表6。

[表6]

由表6所示可知，本发明的有机膜形成用组合物(实施例5-1～5-5)即使在400℃下进行烧成后，膜厚减少也小于1％，由本发明的有机膜形成用组合物形成的有机膜具有高耐热性。与此不同，与本发明的有机膜形成用组合物相比，比较例5-2～5-4中发生了大幅的膜厚减少。即使在添加了交联剂并固化的比较例5-4中，也发生了10％以上的膜厚减少。

实施例6图案形成试验(实施例6-1～6-5、比较例6-1～6-4)

将上述的有机膜形成用组合物(udl-1～5、比较udl-1～4)分别涂布在形成有300nm的sio2膜的硅晶圆基板上，在将氧浓度管理在0.2％以下的氮气流下、以400℃烧成60秒，形成有机膜(抗蚀剂下层膜)。在其上形成cvd-sion硬掩模，进一步，涂布有机抗反射膜材料(arc-29a：nissanchemicalcorporation制造)，并在210℃下烘烤60秒，形成膜厚为80nm的有机抗反射膜，在其上涂布抗蚀剂上层膜材料的arf用单层抗蚀剂，在105℃下烘烤60秒，形成膜厚为100nm的光致抗蚀剂膜。在光致抗蚀剂膜上涂布浸没式保护膜材料(tc-1)，在90℃下烘烤60秒，形成膜厚为50nm的保护膜。

作为抗蚀剂上层膜材料(arf用单层抗蚀剂)，通过将聚合物(rp1)、产酸剂(pag1)、碱性化合物(amine1)以表7的比例溶解于含有0.1质量％fc-4430(sumitomo3mlimited制造)的溶剂中，利用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤而制备。

[表7]

以下示出所使用的聚合物(rp1)、产酸剂(pag1)及碱性化合物(amine1)。

[化学式50]

作为浸没式保护膜材料(tc-1)，通过将保护膜聚合物(pp1)以表8的比例溶解于有机溶剂中，利用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤而制备。

[表8]

以下示出所使用的聚合物(pp1)。

[化学式51]

接着，使用arf浸没式曝光装置(nikoncorporation制造；nsr-s610c，na1.30，σ0.98/0.65，35度偶极s偏振照明，6％半色调相移掩模)进行曝光，在100℃下烘烤(peb)60秒，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(tmah)溶液显影30秒，得到55nm1:1的正型的线宽/间距图案。

接着，使用tokyoelectronlimited.制造的蚀刻装置telius，将抗蚀剂图案作为掩模并通过干法蚀刻对有机抗反射膜与cvd-sion硬掩模进行蚀刻加工，形成硬掩模图案，将得到的硬掩模图案作为掩模对有机膜进行蚀刻，形成有机膜图案，将得到的有机膜图案作为掩模进行sio2膜的蚀刻加工。蚀刻条件如下所示。

抗蚀剂图案转印至sion硬掩模的条件。

室压力10.0pa

rf功率1,500w

cf4气体流量75sccm

o2气体流量15sccm

时间15sec

硬掩模图案转印至有机膜的条件。

室压力2.0pa

rf功率500w

ar气体流量75sccm

o2气体流量45sccm

时间120sec

有机膜图案转印至sio2膜的条件。

室压力2.0pa

rf功率2,200w

c5f12气体流量20sccm

c2f6气体流量10sccm

ar气体流量300sccm

o260sccm

时间90sec

将利用hitachi,ltd.制造的电子显微镜(s-4700)观察图案剖面的结果示于表9。

[表9]

如表9所示，根据本发明的有机膜形成用组合物(实施例6-1～6-5)的结果确认到，在任意情况下，抗蚀剂上层膜图案最终均良好地转印至基板，本发明的有机膜形成用组合物适合用于基于多层抗蚀剂法的精细加工。另一方面，比较例6-2～6-3中，由于在氮气氛围下的耐热性不足，且如比较例1-2～1-3所示未充分地固化，因此在图案加工时发生图案倾倒，未能获得良好的图案。在比较例6-4中，虽然耐热性不足，但是能够形成图案。

实施例7图案形成试验(实施例7-1～7-5、比较例7-1～7-4)

除了将上述的有机膜形成用组合物(udl-1～5、比较udl-1～4)分别涂布在具有沟槽图案(沟槽宽度为10μm，沟槽深度为0.10μm)的sio2晶圆基板上，在将氧浓度管理在0.2％以下的氮气流下、以400℃烧成60秒以外，以与实施例6相同的方法形成层叠膜，进行图案化、干法蚀刻，观察形成的图案的形状。

[表10]

如表10所示，根据本发明的有机膜形成用组合物(实施例7-1～7-5)的结果确认到，在任意情况下，抗蚀剂上层膜图案最终均良好地转印至基板，本发明的有机膜形成用组合物适合用于基于多层抗蚀剂法的精细加工。另一方面，比较例7-2～7-3中，由于在氮气氛围下的耐热性不足，且如比较例1-2～1-3所示未充分地固化，此外，图案的嵌入不良，因此在图案加工时发生图案倾倒，未能获得良好的图案。比较例7-4中虽然获得了耐溶剂性并形成了固化膜，但是由于图案的嵌入不良，因此在图案加工时发生图案倾倒，最终未能得到良好的图案。

综上所述，若为含有本发明的通式(1-1)所示的化合物的本发明的有机膜形成用组合物，则由于具有良好的干法蚀刻耐性，且即使在不含氧的惰性气体下也同时具有400℃以上的耐热性及高度的嵌入/平坦化特性，因此作为用于多层抗蚀剂法的有机膜形成用组合物是极为有用的，此外，若为使用了该有机膜形成用组合物的图案形成方法，则即使被加工基板为具有图案的基板，也能够以高精度形成精细的图案。

另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥同样的作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。