本发明涉及有机光电材料
技术领域：
，更具体的说是涉及一种有机电子传输材料及其制备方法和其电致发光器件。
背景技术：
：随着信息技术的发展，显示器件在信息科学的各个方面得到了广泛的应用。其中，平面显示器发光技术是现阶段的一个研究热点，而有机电致发光器件(organiclightemissiondiode，简称oled)作为一种低电压、低功率、高亮度、宽视角、全固化、全彩显、重量轻、价格低的显示器件，逐渐成为了本领域技术人员研究的重点。市场上现有较多使用的电子传输材料向红菲咯啉(bathophena-nthroline,bphen)和浴铜灵(bathocuproine,bcp)，基本上能满足有机电致发光面板的市场需求，但其效率和稳定性仍有待进一步提高。从bphen及bcp的分子结构中分析，其对称结构会使分子倾向有规则地堆叠，但时间过后容易形成结晶，电子传输材料一旦结晶，分子间的电荷跃迁机制就和正常运作的非晶态薄膜机制变得不同，引致电子传输性能改变。如果bphen对称分子结构的材料在有机电致发光器件中使用，时间过后会使整个器件导电性能改变，令电子和空穴电荷迁移率失衡，引致到器件效能下降，也可能会在器件中产生局部短路，影响器件稳定性，甚至令器件失效。因此，如何开发一种电子传输速率高、电子传输性能好且发光效率高的有机电子传输材料是本领域技术人员亟需解决的问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机电子传输材料及其制备方法和其电致发光器件，具有电子传输速率高、电子传输性能好、发光效率高等优点。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种有机电子传输材料，结构式为：其中，a和ar1、ar2、ar3均独立地选自取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基中的至少一种；进一步，上述a选自取代或非取代c6～c18芳基；进一步，上述ar1、ar2和ar3均各自独立地选自取代或未取代的c6～c18芳基、取代或未取代的c12～c18杂芳基中的至少一种；进一步，上述取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基中的取代基包括氘、烷基、氰基、卤素；更进一步，卤素为氟。优选地，本发明有机发光材料为下列结构中的任意一个：以上仅列举了一些具体的结构形式，但是这系列化合物不局限上述分子结构，凡是这些基团及其取代的这些基团和取代位置的简单变换就可以得到其他具体的分子结构，在此不再一一赘述。本发明还提供了有机电子传输材料的制备方法，具体包括以下步骤：(1)在氮气保护下，将化合物a化合物b和碳酸钾混合后，加入到甲苯、乙醇和水的混合溶剂中，再加入四(三苯基膦)钯，加热至回流反应20～30h，冷却，加入水和乙酸乙酯的混合溶液，萃取分液，收集有机相，硅胶柱层析，旋干，得到中间产物c(2)称取步骤(1)所得中间产物c、化合物d和碳酸钾混合，加入到甲苯、乙醇和水的混合溶剂中，再加入四(三苯基膦)钯，加热至回流反应20～30h，抽滤，依次用甲苯、丙酮和纯净水淋洗，烘干，用甲苯溶解后降温析出，抽滤，甲苯淋洗，烘干，即得有机电子传输材料。进一步，上述化合物a中，x为卤素；化合物b中，y为硼酸。进一步，步骤(1)中，化合物a、化合物b和碳酸钾的摩尔比为1:1:5～10；优选为1:1:8；甲苯、乙醇和水的混合溶剂的体积用量比为2:1:1，其中，甲苯的用量为化合物a质量的15～20倍，乙醇的用量为化合物a质量的5～10倍，水的用量为化合物a质量的5～10倍；优选地，甲苯的用量为化合物a质量的18倍，乙醇的用量为化合物a质量的9倍，水的用量为化合物a质量的9倍；四(三苯基膦)钯的用量为化合物a摩尔用量的1％～5％；优选地为2％；水和乙酸乙酯的混合溶液的用量为化合物a质量的20～40倍，其中，水的用量为化合物a质量的15～20倍，乙酸乙酯的用量为化合物a质量的15～20倍；优选地水和乙酸乙酯用量均为化合物a质量的20倍；进一步，步骤(2)中，中间产物c、化合物d和碳酸钾的摩尔比为1:1.5：2；甲苯、乙醇和水的混合溶剂的体积用量比为2:2:1，其中，甲苯的用量为中间产物c质量的8～12倍，乙醇的用量为中间产物c质量的8～12倍，水的用量为中间产物c质量的4～6倍；优选地甲苯的用量为中间产物c质量的10倍，乙醇的用量为中间产物c质量的10倍，水的用量为中间产物c质量的5倍；四(三苯基膦)钯的用量为中间产物c摩尔用量的1％～5％。优选地为2％进一步，步骤(4)中，硅胶柱为200～300目，展开剂为二氯甲烷和石油醚。合成路线如下：本发明的有益效果在于：制备方法简单易行，产物纯度高。本发明还提供了一种含上述有机电子传输材料的有机电致发光器件，包括：第一电极(阳极)，第二电极(阴极)，置于第一电极和第二电极之间的一个或多个电子传输层，其中，电子传输层即为本发明有机电子传输材料。一种上述有机电子传输材料在制备有机电致发光器件产品中的应用。一种含上述有机电子传输材料的有机电致发光器件在制备有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管中的应用。具体实施方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1有机电子传输材料t001，结构式为：具体合成步骤如下：(1)在氮气保护体系下，称取a01(37.85mmo1，20g)，b01(37..85mmo1，10.06g)，碳酸钾(302mmo1，41.8g)放入反应体系中，加入360ml甲苯、180ml乙醇和180ml纯净水的混合溶液，氮气保护下，加入四(三苯基膦)钯(757μmo1，875mg)90℃回流反应24小时，反应停止后体系冷却至室温，加入400ml纯净水和400ml乙酸乙酯的混合溶液，萃取分液，收集有机相，有机相旋干，干法上样，硅胶柱层析，展开剂为二氯甲烷和石油醚(dcm:pe＝1：2)，收集带有产品的溶液，旋干得c01(14.3g，产率为56.4％)；mw理论值：669.2，测试值：669.5；(2)称取中间体c01(20.9mmol，14g)，加入d01(31.73mmol，7.72g)，再向体系中加5.78g碳酸钾，氮气保护下，加入140ml甲苯、140ml乙醇和70ml纯净水的混合溶液，氮气保护下，加入四(三苯基膦)钯(536μmo1，620mg)90℃搅拌24小时，抽滤，少量甲苯、丙酮、纯净水淋洗，烘干，选用甲苯做重结晶溶剂，110℃溶解后降至20℃析出，抽滤，甲苯淋洗，烘干得t001(8.5g，产率51.4％)。工艺流程如下：对化合物t001进行检测分析，具体结果如下：hplc纯度：大于99.9％；质谱：计算值为790.27，测试值为790.93；元素分析：计算值c：86.56％；h：4.33％；n：7.08％；o：2.02％；测试值c：86.57％；h：4.34％；n：7.07％；o：2.03％。实施例2有机电子传输材料t010，结构式为：具体合成步骤如下：在氮气保护体系下，称取a10(51.5mmo1，20g)，b10(51.5mmo1，13.7g)，碳酸钾(412mmo1，57g)放入反应体系中，加入360ml甲苯、180ml乙醇和180ml纯净水的混合溶液，氮气保护下，加入四(三苯基膦)钯(1030μmo1，1190mg)90℃回流反应24小时，反应停止后体系冷却至室温，加入400ml纯净水和400ml乙酸乙酯的混合溶液，萃取分液，收集有机相，有机相旋干，干法上样，硅胶柱层析，展开剂为二氯甲烷和石油醚(dcm:pe＝1：6)，收集带有产品的溶液，旋干得c10(18.2g，产率为66.74％)，mw理论值：529.19，测试值：529.39；(2)称取中间体c10(34mmol，18g)，加入d10(51mmol，12.6g)，再向体系中加9.4g碳酸钾，氮气保护下，加入180ml甲苯、180ml乙醇和90ml纯净水的混合溶液，氮气保护下，加入四(三苯基膦)钯(680μmo1，785mg)90℃搅拌24小时，抽滤，少量甲苯、丙酮、纯净水淋洗，烘干，选用甲苯做重结晶溶剂，110℃溶解后降至20℃析出，抽滤，甲苯淋洗，烘干得t010(12g，产率54.2％)。工艺流程如下：对化合物t010进行检测分析，具体结果如下：hplc纯度：大于99.9％；质谱：计算值为651.23，测试值为651.77；元素分析：计算值c：86.61％；h：4.49％；n：6.45％；o：2.45％；测试值c：86.62％；h：4.51％；n：6.44％；o：2.46％。实施例3有机电子传输材料t023，结构式为：具体合成步骤如下：步骤一：在氮气保护体系下，称取a23(40.62mmo1，20g)，b23(40.62mmo1，10.8g)，碳酸钾(324.95mmo1，45g)放入反应体系中，加入360ml甲苯、180ml乙醇和180ml纯净水的混合溶液，氮气保护下，加入四(三苯基膦)钯(812μmo1，939mg)90℃回流反应24小时，反应停止后体系冷却至室温，加入400ml纯净水和400ml乙酸乙酯的混合溶液，萃取分液，收集有机相，有机相旋干，干法上样，硅胶柱层析，展开剂为二氯甲烷和石油醚(dcm:pe＝1：5)，收集带有产品的溶液，旋干得c23(17.6g，产率为68.4％)；mw理论值：633.2，测试值：633.5；步骤2：称取中间体c23(26.84mmol，17g)，加入d23(40.25mmol，9.95g)，再向体系中加7.42g碳酸钾，氮气保护下，加入170ml甲苯、170ml乙醇和85ml纯净水的混合溶液，氮气保护下，加入四(三苯基膦)钯(536μmo1，620mg)90℃搅拌24小时，抽滤，少量甲苯、丙酮、纯净水淋洗，烘干，选用甲苯做重结晶溶剂，110℃溶解后降至20℃析出，抽滤，甲苯淋洗，烘干得t023(11.5g，产率56.7％)。工艺流程如下：对化合物t023进行检测分析，具体结果如下：hplc纯度：大于99.9％；质谱：计算值为755.26，测试值为755.88；元素分析：计算值c：85.81％；h：4.40％；n：5.56％；o：4.23％；测试值c：85.82％；h：4.41％；n：5.57％；o：4.24％。实施例4有机电子传输材料t047，结构式为：具体合成步骤如下：在氮气保护体系下，称取a47(41.81mmo1，20g)，b47(41.81mmo1，11.12g)，碳酸钾(334.49mmo1，46.23g)放入反应体系中，加入360ml甲苯、180ml乙醇和180ml纯净水的混合溶液，氮气保护下，加入四(三苯基膦)钯(836.23μmo1，966.31mg)90℃回流反应24小时，反应停止后体系冷却至室温，加入400ml纯净水和400ml乙酸乙酯的混合溶液，萃取分液，收集有机相，有机相旋干，干法上样，硅胶柱层析，展开剂为二氯甲烷和石油醚(dcm:pe＝1：2)，收集带有产品的溶液，旋干得c47(17.7g，产率为68.34％)，mw理论值619.2：，测试值：619.4；(2)称取中间体c47(28.25mmol，17.5g)，加入d47(42.37mmol，7.7g)，再向体系中加7.8g碳酸钾，氮气保护下，加入180ml甲苯、180ml乙醇和90ml纯净水的混合溶液，氮气保护下，加入四(三苯基膦)钯(566μmo1，652.9mg)90℃搅拌24小时，抽滤，少量甲苯、丙酮、纯净水淋洗，烘干，选用甲苯做重结晶溶剂，110℃溶解后降至20℃析出，抽滤，甲苯淋洗，烘干得t047(10.2g，产率53.35％)。工艺流程如下：对化合物t047进行检测分析，具体结果如下：hplc纯度：大于99.9％；质谱：计算值为676.2，测试值为676.7；元素分析：计算值c：85.19％；h：4.17％；n：8.28％；o：2.36％；测试值c：85.21％；h：4.16％；n：8.29％；o：2.37％。实施例5有机电子传输材料t055，结构式为：具体合成步骤如下：(1)在氮气保护体系下，称取a55(37.85mmo1，20g)，b55(37..85mmo1，10.06g)，碳酸钾(302mmo1，41.8g)放入反应体系中，加入360ml甲苯、180ml乙醇和180ml纯净水的混合溶液，氮气保护下，加入四(三苯基膦)钯(757μmo1，875mg)90℃回流反应24小时，反应停止后体系冷却至室温，加入400ml纯净水和400ml乙酸乙酯的混合溶液，萃取分液，收集有机相，有机相旋干，干法上样，硅胶柱层析，展开剂为二氯甲烷和石油醚(dcm:pe＝1：3)，收集带有产品的溶液，旋干得c55(14.3g，产率为56.4％)；mw理论值：669.2，测试值：669.5；(2)称取中间体c55(20.9mmol，14g)，加入d55(31.4mmol，4.96g)，再向体系中加5.78g碳酸钾，氮气保护下，加入140ml甲苯、140ml乙醇和70ml纯净水的混合溶液，氮气保护下，加入四(三苯基膦)钯(418μmo1，483mg)90℃搅拌24小时，抽滤，少量甲苯、丙酮、纯净水淋洗，烘干，选用甲苯做重结晶溶剂，110℃溶解后降至20℃析出，抽滤，甲苯淋洗，烘干得t055(8.4g，产率57.2％)。工艺流程如下：对化合物t055进行检测分析，具体结果如下：hplc纯度：大于99.9％；质谱：计算值为701.3，测试值为701.8；元素分析：计算值c：85.45％；h：4.3％；n：7.97％；o：2.28％；测试值c：85.46％；h：4.3％；n：7.96％；o：2.29％；。实施例6有机电子传输材料t081，结构式为：具体合成步骤如下：(1)在氮气保护体系下，称取a81(40.9mmo1，20g)，b55(40.9mmo1，10.9g)，碳酸钾(327.6mmo1，45.3g)放入反应体系中，加入360ml甲苯、180ml乙醇和180ml纯净水的混合溶液，氮气保护下，加入四(三苯基膦)钯(819μmo1，946mg)90℃回流反应24小时，反应停止后体系冷却至室温，加入400ml纯净水和400ml乙酸乙酯的混合溶液，萃取分液，收集有机相，有机相旋干，干法上样，硅胶柱层析，展开剂为二氯甲烷和石油醚(dcm:pe＝1：7)，收集带有产品的溶液，旋干得c81(17.1g，产率为61.5％)；mw理论值：679.2，测试值：679.5；(2)称取中间体c81(27mmol，17g)，加入d81(40.5mmol，6.36g)，再向体系中加7.46g碳酸钾，氮气保护下，加入170ml甲苯、170ml乙醇和85ml纯净水的混合溶液，氮气保护下，加入四(三苯基膦)钯(540μmo1，624mg)90℃搅拌24小时，抽滤，少量甲苯、丙酮、纯净水淋洗，烘干，选用甲苯做重结晶溶剂，110℃溶解后降至20℃析出，抽滤，甲苯淋洗，烘干得t081(9.2g，产率51.5％)。工艺流程如下：对化合物t081进行检测分析，具体结果如下：hplc纯度：大于99.9％；质谱：计算值为661.2，测试值为661.7；元素分析：计算值c：88.93％；h：4.72％；n：6.35％；测试值c：88.94％；h：4.73％；n：6.34％。实施例7有机电子传输材料t100，结构式为：具体合成步骤如下:(1)在氮气保护体系下，称取a100(41.8mmo1，20g)，b100(41.8mmo1，11.12g)，碳酸钾(334.5mmo1，46.23g)放入反应体系中，加入360ml甲苯、180ml乙醇和180ml纯净水的混合溶液，再加入四(三苯基膦)钯(836.23μmo1，966.3mg)90℃回流反应24小时，反应停止后体系冷却至室温；加入400ml纯净水和400ml乙酸乙酯的混合溶液，萃取分液，收集有机相，有机相旋干，干法上样，硅胶柱层析，展开剂为二氯甲烷和石油醚(dcm:pe＝1：4)，收集带有产品的溶液，旋干得c100(16.4g，产率为63.32％)；mw理论值：619.2，测试值：619.4；(2)称取中间体c100(25.8mmol，16g)，加入d100(38.74mmol，9.57g)，再向体系中加14g碳酸钾，氮气保护下，加入160ml甲苯、160ml乙醇和80ml纯净水的混合溶液，氮气保护下，加入四(三苯基膦)钯(516.57μmo1，596mg)90℃搅拌24小时，抽滤，少量甲苯、丙酮、纯净水淋洗，烘干，选用甲苯做重结晶溶剂，110℃溶解后降至20℃析出，抽滤，甲苯淋洗，烘干得t100(10.3g，产率53.7％)。工艺流程如下：对化合物t100进行检测分析，具体结果如下：hplc纯度：大于99.9％；质谱：计算值为741.24，测试值为741.85；元素分析：计算值c：85.81％；h：4.21％；n：5.66％；o：4.31％；测试值c：85.82％；h：4.23％；n：5.67％；o：4.32％。因其他化合物的合成方法均与上述所列举的7个实施例相同，所以在此不再穷举，本发明又选取15个化合物做为实施例，其分子式和质谱如表1所示。表1本发明其他实施例化合物的分子式和质谱化合物分子式质谱计算值质谱测试值t006c59h37n3o803.29803.94t014c51h31n3o701.24701.81t024c53h26d5n3o2746.20746.80t054c51h26d5n3o706.27706.84t057c60h34d5n3o822.00822.30t060c64h39n3849.30850.00t064c51h41n3695.33695.81t065c51h35n3689.28689.84t073c55h35n3737.28737.88t078c41h27n3561.22561.67t079c47h29n3o651.23651.75t083c59h39n3789.31789.96t088c51h33n3687.26687.82t095c53h31n3o2741.24741.83t101c47h28fn3o669.23669.72本发明所述的器件可以用于有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。为了更进一步的描述本发明，以下列举更具体的实施例。器件实施例1有机电致发光器件的制备(电子传输层)，步骤如下：将费希尔公司涂层厚度为150nm的ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，然后用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，采用异丙醇、丙酮、甲醇按顺序超声波洗涤，然后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。上述过程有机物蒸镀速度保持lif的蒸镀速度为al的蒸镀速度为有机电致发光器件包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、辅助材料层以及阴极。其中，阳极为铟锡氧化物；空穴注入层为厚度60nm的(hat-cn)；空穴传输层为厚度30nm的[二-[4-(n，n-二甲苯基-氨基)-苯基]环己烷(tapc)；有机发光层为厚度10nm，其包括90％的4，4′-双(咔唑-9-基)-联苯，cbp)作为发光主体材料，以及掺杂有10％二(1-苯基-异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(iii)(ir(ppy)2(acac))的发光材料；电子传输层为厚度50nm的22个化合物中的一个或式(1)的化合物；辅助材料层为厚度1nm的lif；以及阴极为铝。对比例1除了电子传输层物质用以下化合物来代替本发明化合物之外，其他都与上述实验例同样的方法制备了有机电致发光器件。对比例2除了电子传输层物质用以下化合物来代替本发明化合物之外，其他都与上述实验例同样的方法制备了有机电致发光器件。对比例3除了电子传输层物质用以下化合物来代替本发明化合物之外，其他都与上述实验例同样的方法制备了有机电致发光器件。性能检测1、对实施例和对比例得到的有机电致发光器件进行发光特性测试，加以正向直流偏置电压，利用photoresearch公司的pr-650光度测量设备测定电致发光特性，并在5000cd/m2的基准灰度下利用mcscience公司制造的寿命测定装置测定了t95的寿命，试验结果如表2所示。表2有机电致发光器件性能发光特性测试结果由表2可以看出，利用本发明的化合物作为有机电致发光器件(oled)中的电子传输层，比较以对比例1制备的有机电致发光器件，具有更低的驱动电压、更高的效率；比较以对比例2和3制备的的有机电致发光器件，可知，当用了本发明中的化合物时，器件需要较低的驱动电压，且在收率和寿命上都有显著的改善。以上试验说明，本发明中的化合物相较对比例2和3，在发光层内较好地保持了空穴与电子的电荷平衡。2、对实施例和对比例得到的有机电致发光器件进行发光寿命测试，利用enctechnology公司的lts-1004ac寿命测试装置3000nit为基准，测试达到97％时间，试验结果如表3所示。表3有机电致发光器件性能发光寿命测试结果由表3可知，本发明实施例得到的有机电致发光器件相较于对比例具有更好的寿命特性。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页1 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