π电子共轭类有机硅烷化合物、功能性有机薄膜及它们的制造方法

专利名称:π电子共轭类有机硅烷化合物、功能性有机薄膜及它们的制造方法
技术领域：
本发明涉及π电子共轭类有机硅烷化合物、特别是可用作电气材料的π电子共轭类有机硅烷化合物，使用该有机硅烷化合物的功能性有机薄膜及它们的制造方法。本发明具体涉及因通过分子化学结构控制膜中的分子取向而可以控制导电特性的π电子共轭类有机硅烷化合物、使用该有机硅烷化合物的功能性有机薄膜及它们的制造方法。
背景技术：
近年来，相对于使用无机材料的半导体，制造简单，加工容易，也可以适应器件的大型化，而且可期待通过量产的成本降低，可以合成具有比无机材料更多样的功能的有机化合物，所以进行了使用有机化合物的半导体(有机半导体)的研究开发，也有了其成果的报道。
其中，已知使用含有π电子共轭类分子的有机化合物，可以制成具有大迁移率的TFT(有机薄膜晶体管)。作为该有机化合物，作为代表例报道有并五苯(例如非专利文献1)。其中报道了，如果使用并五苯制成有机半导体层，以该有机半导体层形成TFT，则场效应迁移率达到1.5cm2/Vs，可以构成具有比无定形硅更大的迁移率的TFT。但是，制作如上所述的有机半导体层时，由于需要电阻加热蒸镀法或分子射线蒸镀法等真空处理，因此不仅制造工艺繁杂，而且只有在某些特定的条件下才能获得具有结晶性的膜。此外，有机化合物膜向基板上的吸附为物理吸附，因此膜对基板的吸附强度低，存在容易剥落的问题。另外，为了一定程度上控制膜中的有机化合物分子的取向，通常对形成膜的基板预先进行采用摩擦(rubbing)处理等的取向控制，但目前还没有通过采用物理吸附的成膜可以控制物理吸附的有机化合物和基板的界面上的化合物分子的整合性和取向性的报道。
另一方面，关于对作为TFT特性的代表性指标的场效应迁移率有较大影响的膜的规则性(即结晶性)，由于其制造简便，近年来着眼于使用有机化合物的自组膜，进行利用该膜的研究。自组膜是指使有机化合物的一部分与基板表面的官能团结合的膜，缺陷非常少，具有高有序性(结晶性)。该自组膜的制造方法非常简便，因此可以容易地进行向基板的成膜。通常，作为自组膜，已知形成于金基板上的硫醇膜或形成于可通过亲水化处理使羟基在表面突出的基板(例如硅基板)上的硅类化合物膜。其中，由于耐久性高，硅类化合物膜受到注目。硅类化合物膜一直以来被用作防水涂层，使用作为有机官能团具有防水效果好的烷基或氟代烷基的硅烷偶联剂成膜。
但是，自组膜的导电性由膜所含的硅类化合物中的有机官能团决定，市售的硅烷偶联剂中没有有机官能团中包含π电子共轭类分子的化合物，因此难以赋予自组膜以导电性。所以，需要适合于如TFT等器件的、作为有机官能团包含π电子共轭类分子的硅类化合物。
作为这样的硅类化合物，提出有作为官能团在分子末端具有1个噻吩环、噻吩环通过直链烃基与Si结合的化合物(例如专利文献1)。另外，作为聚乙炔膜，提出有在基板上通过化学吸附法形成-Si-O-网络、使乙炔基的部分聚合的材料(例如专利文献2)。此外，作为有机材料，提出有如下的有机器件使用噻吩环的2、5位上分别结合直链烃基、直链烃基的末端与硅烷醇基结合的硅化合物，使其在基板上自组织化，再通过电场聚合等使分子之间聚合而形成导电性薄膜，将该导电性薄膜用作半导体层(例如专利文献3)。此外，还提出使用以聚噻吩所含的噻吩环上具有硅烷醇基的硅化合物为主要成分的半导体薄膜的场效应晶体管(例如专利文献4)。
然而，上述提出的化合物虽然能够制成可与基板化学吸附的自组膜，但不一定就可以制成能够用于TFT等电子器件的具有高有序性(结晶性)和导电特性的膜。另外，将上述提出的化合物用于有机TFT的半导体层的情况下，存在阻断电流增大的问题。这被认为是因为提出的化合物都在与分子垂直的方向具有键的缘故。
为了获得高有序性(结晶性)，分子间必须存在较高的引力相互作用。分子间作用力由引力项和斥力项构成，前者与分子间距离的6次方成反比，后者与分子间距离的12次方成反比。因此，引力项和斥力项合成的分子间作用力存在图7所示的关系。在这里，图7中的极小点(图中的箭头部分)为由引力项和斥力项的合成而在分子间存在最高的引力作用时的分子间距离。即，为了获得更高的结晶性，重要的是使分子间距离尽量接近于极小点。因此，原来在电阻加热蒸镀法或分子射线蒸镀法等真空处理中，仅在某一特定的条件下，通过很好地控制π电子共轭体系分子之间的分子间作用力，可以获得高有序性(结晶性)。只有通过这样以分子间作用力构筑的结晶性才能表现出较高的导电特性。
另一方面，虽然上述化合物通过形成Si-O-Si的二维网络，可以与基板进行化学吸附，而且获得特定的长链烷基之间的分子间相互作用产生的有序性，但例如由于仅作为官能团的1个噻吩分子形成π电子共轭体系，因此存在分子间的相互作用弱、而且导电性所不可或缺的π电子共轭体系的范围非常小的问题。即使可以增加上述作为官能团的噻吩分子的分子数，形成膜的有序性的因子在长链烷基部和噻吩部之间也很难使分子间相互作用整合一致。
另外，作为导电特性，对于作为官能团的1个噻吩分子，HOMO-LUMO能隙大，即使作为有机半导体层用于TFT等，也存在无法获得足够的载流子迁移率的问题。
作为使π电子共轭类单元的分子间相互作用增大并获得足够的载流子迁移率的方法，可以例举使π电子共轭类单元的共轭长度增大的方法。即前述的并五苯、环数多的低聚噻吩等结构。然而，这些具有π电子共轭类单元的化合物对于溶剂的溶解性差，仅在特定的条件下可以获得具有高有序性(结晶性)的膜。此外，真空处理作为处理方法存在繁杂和高成本的缺点。
作为控制有机分子的取向并成膜的处理，有采用旋涂法和化学吸附的溶液处理。溶液处理可以实现装置的小型化和低成本。然而，为了制成可使用溶液处理成膜的材料，对材料要求溶解性。目前，作为有机器件材料用于研究和开发的材料可以例举π电子共轭类化合物，例如低聚噻吩类、并五苯等单环和多环的芳族和杂环类等，这些材料对于溶剂的溶解性和溶剂的选择性非常差。
为了改善这些性质，大多合成在单环和多环的芳族和杂环类化合物中直接引入了卤素原子取代或无取代的烷基等直链状烃基的体系。通过引入疏水性的取代基或末端基团，可以使对溶剂的溶解性提高。
非专利文献1IEEE Electron Device Lett.，18，606-608(1997)专利文献1日本专利第2889768号公报专利文献2日本专利特公平6-27140号公报专利文献3日本专利第2507153号公报专利文献4日本专利第2725587号公报发明的揭示然而，将上述烃基直接引入到化合物中时，该烃基部分的取向对决定电特性的π电子共轭体系部分的取向和邻接分子间距离产生影响。
例如，引入了碳原子数约15以下的烃基的情况下，该烃基部分引起凝集，或者较随机地排列，表现出无定形性。如果烃基部分呈无定形结构，则该烃基部分的分子运动性高，引起平移、旋转、振动等，因此使烃基部分直接结合的π电子共轭体系部分的有序性下降。其结果是，邻接分子间距离变得较大，得到的膜的导电特性低下。
此外，例如引入了碳原子数约16以上的烃基的情况下，该烃基部分和π电子共轭体系部分的有序性得到一定程度的改善，但是π电子共轭体系部分受到烃基部分的有序性的影响，仅具有对应于该烃基部分的有序性的有序性。特别是如果烃基的链长变长，则烃基之间易于排列，烃基部分的取向(结晶化)速度变得比π电子共轭体系部分的取向速度快，因此π电子共轭部分的有序性进一步依赖于烃基部分。其结果是，邻接分子间距离仍然变得较大，得到的膜的导电特性低下。
为了使π电子共轭体系部分形成适合于导电的结构，即有序性(结晶性)较高且邻接分子间距离较小的结构，要求引入的取代基不打乱π电子共轭体系部分的结构。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供π电子共轭类有机硅烷化合物及其制造方法，所述化合物用于制作不仅可以通过使用溶液处理的简便制造方法容易地形成，而且使得到的薄膜牢固地吸附于基板表面，可以防止物理剥离且具有高有序性(结晶性)、高密度填充特性和良好的导电特性的薄膜。
本发明的目的还在于提供在用于如TFT等半导体电子器件时可以确保足够的载流子迁移率的新的π电子共轭类有机硅烷化合物及其制造方法。
本发明的目的还在于提供不仅可以通过使用溶液处理的简便制造方法容易地形成，而且使得到的薄膜牢固地吸附于基板表面，可以防止物理剥离且具有高有序性(结晶性)和高密度填充特性的功能性有机薄膜及其制造方法。
本发明的目的还在于提供在用于如TFT等半导体电子器件时可以确保足够的载流子迁移率的功能性有机薄膜及其制造方法。
本说明书中，高密度填充特性是指在膜形成时可以缩小邻接分子间距离、特别是π电子共轭体系部分间的距离，从而化合物分子可以较高密度取向的特性。
本发明涉及以通式(I)
A-B-C-SiX1X2X3(I)(式中，A为氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数1～30的1价脂肪族烃基；B为氧原子或硫原子；C为表现出π电子共轭的2价有机基团；X1～X3为通过水解产生羟基的基团)表示的π电子共轭类有机硅烷化合物。
本发明还涉及上述π电子共轭类有机硅烷化合物的制造方法，其特征在于，对于含以通式(III)H-C-H (III)(式中，C为表现出π电子共轭的2价有机基团)表示的π电子共轭性骨架的分子，由威廉逊反应通过醚键或硫醚键引入1价脂肪族烃基A后，通过与以通式(IV)X4-SiX1X2X3(IV)(式中，X1～X3为通过水解产生羟基的基团；X4为氢原子、卤素原子或低级烷氧基)表示的化合物的反应引入硅烷基。
本发明还涉及具有使用前述以通式(I)表示的π电子共轭类有机硅烷化合物形成的单分子膜的功能性有机薄膜。
本发明还涉及功能性有机薄膜的制造方法，即，将前述以通式(I)表示的π电子共轭类有机硅烷化合物中的硅烷基水解，使其与基板表面反应，形成与基板直接吸附的单分子膜后，使用非水性有机溶剂将该单分子膜上未反应的有机硅烷化合物清洗除去。
本发明的π电子共轭类有机硅烷化合物通过使脂肪族烃基以醚键或硫醚键与π电子共轭分子结合，可以扩大键的取向方向。因此，在膜中，π电子共轭特性部分的稳定的结晶结构不会由于脂肪族烃基的引入而受到破坏，可以确保最适于载流子迁移的π电子共轭体系部分的有序性(结晶性)和高密度填充特性。
本发明的有机硅烷化合物通过形成于该化合物分子间的来源于硅烷基的Si-O-Si二维网络化而化学吸附于基板，同时膜的高结晶化和高密度填充化所需的分子间相互作用(使分子近距离化的力)高效地发挥作用，因此可以形成具有非常高的稳定性且形成高度结晶化和高度填充化的薄膜。所以，利用化合物分子间的良好的漂移电导，载流子的迁移顺利进行。此外，在分子轴向也可获得高导电性。因此，作为导电性材料，不仅是有机薄膜晶体管材料，还可以广泛用于太阳能电池、燃料电池、传感器等器件。另外，与在基板上通过物理吸附制成的膜相比，可以使膜牢固地吸附于基板表面，防止物理剥离。
本发明的有机硅烷化合物作为疏水基团具有脂肪族烃基，因此对非水性溶剂具有较高的溶解性。因此，例如形成薄膜的情况下，可以使用作为较简便的方法的溶液处理。而且，本发明的有机硅烷化合物可以简便地制造。
附图的简单说明图1(A)为表示使用本发明的π电子共轭类有机硅烷化合物(B＝氧原子)得到的薄膜中该化合物分子的取向的模式图，(B)为表示使用以往的π电子共轭类有机硅烷化合物(B＝氧原子)得到的薄膜中该化合物分子的取向的模式图。
图2表示合成例1中得到的三联苯衍生物1A和比较合成例1中得到的三联苯衍生物1B的表面压力-分子占有面积曲线。
图3表示合成例2中得到的四联噻吩衍生物2A和比较合成例3中得到的四联噻吩衍生物2B的表面压力-分子占有面积曲线。
图4为实施例中制成的有机薄膜晶体管的简略结构图。
图5为使用合成例3中得到的四联噻吩衍生物3A而获得的有机薄膜晶体管的特性图。
图6为使用比较合成例5中得到的四联噻吩衍生物3B而获得的有机薄膜晶体管的特性图。
图7为分子间距离-势能的关系图。
符号的说明10硅基板，12有机半导体膜，13源电极，14漏电极，15栅电极，16绝缘膜。
实施发明的最佳方式本发明的π电子共轭类有机硅烷化合物以通式(I)A-B-C-SiX1X2X3(I)表示。以下，将该化合物称为有机硅烷化合物(I)。
式(I)中，A为碳原子数1～30的1价脂肪族烃基。
脂肪族烃基A可以是直链状或分支链状，从膜的有序性和高密度填充性的角度来看，较好是直链状。
此外，脂肪族烃基A的氢原子可以被例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子取代，较好是被氟原子取代。
此外，脂肪族烃基A可以是不饱和或饱和的，较好是饱和脂肪族烃基。
理想的脂肪族烃基A为具有上述碳原子数的烷基。作为优选的具体例子，可以例举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基和三十烷基以及这些基团的1个以上的氢原子被卤素原子取代的基团。
式(I)中，B为氧原子或硫原子。如使用本发明的π电子共轭类有机硅烷化合物(B＝氧原子)得到的薄膜中该化合物分子的取向的模式图(图1(A))所示，通过以B基团(氧原子(醚键)或氯原子(硫醚基))引入上述烃基A，可以增大有机基团C(π电子共轭体系部分)相对于烃基A的键角(α)。即，C-O-C键或C-S-C键的键角比C-C-C键大。由此，有机基团C的排列比较不易因烃基A的排列而受到影响。
因此，例如烃基A的碳原子数在16以上(烃基A被卤素原子取代时为13以上)的情况下，可以避免烃基A的有序性对有机基团C的有序性造成不良影响，能够减小有机基团C的排列结构中的邻接分子间距离，所以填充性提高，可以抑制该结构中的无序。此外，例如烃基A的碳原子数为1～15(烃基A被卤素原子取代时为1～12)的情况下，即使烃基A凝集或随机排列，也可以减小有机基团C的排列结构中的邻接分子间距离，高密度填充性提高，可以抑制该结构中的无序。
另一方面，如果不通过B基团而直接将烃基A引入有机基团C，则如图1(B)所示，有机基团C相对于烃基A的键角(β)较小，所以有机基团C的排列容易因烃基A的排列而受到影响。其结果是，有机基团C的排列结构中的邻接分子间距离较大，所以高密度填充性下降，该结构中容易产生无序。
式(I)中，C只要是表现出π电子共轭的2价有机基团即可，没有特别限定，即为从含有表现出π电子共轭的骨架(π电子共轭性骨架)的分子除去2个氢原子而得到的残基。π电子共轭是指具有通过1个σ键和1个π键形成的键，形成π键的π电子非局部化。π电子非局部化的分子变大导致π电子的移动距离增大，得到的薄膜的导电特性提高，用于如TFT等半导体电子器件时载流子迁移率提高。
这样的的有机基团C由选自单环类芳环单元、稠合类芳环单元、单环类芳杂环单元、稠合类芳杂环单元和不饱和脂肪族单元的1个以上的单元构成，可以是直链状或分支链状。从膜的有序性和高密度填充性的角度来看，有机基团C较好是直链状。
以下，对上述各单元的具体例子进行说明，但对各单元的结合位置，即相对于其它单元、前述B基团或硅烷基(-SiX1X2X3)的结合位置，没有特别限定。例如单元为单环类芳族5元杂环单元的情况下，可以是2，5-位、3，4-位、2，3-位、2，4-位等中的任一种，从膜的有序性和高密度填充性的进一步提高的角度来看，其中较好是2，5-位。此外，例如单元为6元单环类芳环单元或单环类芳族杂环单元的情况下，可以是1，4-位、1，2-位、1，3-位等中的任一种，从膜的有序性和高密度填充性的进一步提高的角度来看，其中较好是1，4-位。另外，表示结合位置的上述值在环具有1个杂原子时以该杂原子作为基准，在环具有2个以上的杂原子时以分子量最大的杂原子作为基准，在环不具有杂原子时以任意的碳原子作为基准。此外，例如单元为稠合类芳环单元或稠合类芳杂环单元而具有点对称性的情况下，较好是2个结合位置的连接线通过作为点对称基准的中心点的结合位置。此外，例如单元为稠合类芳环单元或稠合类芳杂环单元而具有线对称性的情况下，较好是2个结合位置的连接线通过作为线对称基准的中心线的中点的结合位置。另外，以上对单元具有2个结合位置的情况进行了记述，但在单元具有3个以上的结合位置的情况下，其中的2个结合位置较好为与上述相同的结合位置，这时对剩余的1个以上的结合位置没有特别限定。
作为单环类芳环单元的具体例子，可以例举苯。
作为稠合类芳环单元的具体例子，可以例举例如以通式(II) (式中，m为0～10的整数)表示的链式并苯系列化合物类、角式并苯系列化合物类、迫位缩环化合物类、薁、芴、蒽醌、二氢苊等。作为链式并苯系列化合物类，可以例举萘、蒽、并四苯、芘、并五苯等。作为角式并苯系列化合物类，菲、苯并[a]蒽等。作为迫位缩环化合物类，可以例举苝等。优选的稠合类芳环单元为链式并苯系列化合物类。
作为单环类芳族杂环单元的具体例子，可以例举以下的单元。
上述具体例子中，YI为共通的以IVA族和IVB族元素表示的杂原子，例如Si、Ge、Sn、Ti或Zr。
YII为共通的以VB族元素表示的杂原子，例如N、P。
YIII为共通的以VIB族元素表示的杂原子，例如O、S、Se或Te。
1个单元中含有2个以上YI、YII和YIII中的1种Y基团时，这些Y基团分别独立地选自上述范围内即可。
作为单环芳族杂环单元优选的具体例子，可以例举例如噻吩、呋喃、吡咯、唑、咪唑、硅杂环戊二烯、硒吩、吡啶、嘧啶等。特别优选的单环芳族杂环单元为噻吩。
稠合类芳族杂环单元为上述单环类芳族杂环单元之间的缩合类化合物和上述单环类芳族杂环单元与上述单环类芳环单元的缩合类化合物。作为稠合类芳族杂环单元的具体例子，可以例举例如苯并噻吩、苯并嗪等。
作为不饱和脂肪族单元，可以例举烯烃类、链二烯类和链三烯类。烯烃类较好是碳原子数为2～4的烯烃，可以例举例如乙烯、丙烯、丁烯等。链二烯类较好是碳原子数为4～6的二烯，可以例举例如丁二烯、戊二烯、己二烯等。链三烯类较好是碳原子数为6～8的三烯，可以例举例如己三烯、庚三烯、辛三烯等。
上述各单元在有机基团C为直链状时形成除去了2个氢原子的2价基团，呈直链状结合而构成有机基团C，在有机基团C为分支链状而该单元为分支链状有机基团C的分支点时，形成除去了3个以上氢原子的3价以上的基团而构成有机基团C。
从有机基团自身的相互作用性的角度来看，有机基团C较好是由选自单环类芳环单元、稠合类芳环单元和单环类芳族杂环单元的1个以上的单元构成。
从本发明的有效性来看，有机基团C较好是含有稠合芳环单元、单环类芳族5元杂环单元或稠合类芳族杂环单元。其原因在于，这些单元为5元环或稠环，不易保持分子的对称性，所以若像以往那样在有机基团C中直接引入烃基A，则薄膜中的有机基团C的排列结构中，更容易产生高密度填充性的下降和排列的无序，但本发明中有机基团C即使含有这样的单元，通过醚键或硫醚键的引入，也可以有效地防止高密度填充性的下降和排列的无序。
对构成有机基团C的单元数没有特别限定，从收率的角度来看，较好是1～30个，特别好是1～10个。从经济性和量产化的角度来看，较好是1～8个。
构成有机基团C的单元数在2以上时，所有的单元可以是相同的，也可以是部分或全部的单元是不同的。
有机基团C由多种单元构成的情况下，多种单元可以规则的重复单位排列结合，或者随机地排列结合。
有机基团C只要是在不损害得到的膜的有序性(结晶性)和高密度填充特性的范围内，可以具有取代基，作为这样的取代基，可以例举羟基、烷基、烯基、芳烷基或羧基等。这些取代基可以被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤素原子取代。
烷基的碳原子数较好是1～3，可以例举例如甲基、乙基、丙基等。
烯基的碳原子数较好是2～3，可以例举例如乙烯基、烯丙基等。
芳烷基的碳原子数较好是7～8，可以例举例如苄基、苯乙基等。
式(I)中，X1～X3为通过水解产生羟基的基团。作为通过水解产生羟基的基团，没有特别限定，可以例举例如卤素原子或低级烷氧基等。作为卤素原子，可以例举氟、氯、碘、溴。作为低级烷氧基，可以例举碳原子数1～4的烷氧基。可以例举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、2-丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等，其一部分还可以被其它官能团(三烷基硅烷基、其它烷氧基等)取代。X1、X2和X3可以是相同的，也可以是部分或全部不同的，较好是全部相同。
从高密度填充性的提高效果的角度来看，有机硅烷化合物(I)可以分成以下述通式(Ia)表示的有机硅烷化合物(Ia)和以下述通式(Ib)表示的有机硅烷化合物(Ib)。
Aa-B-C-SiX1X2X3(Ia)式(Ia)中，Aa为氢原子可以被卤素原子取代的1价脂肪族烃基，未被卤素原子取代时，碳原子数为1～15、较好是1～10，被卤素原子取代时，碳原子数为1～12；具体来说，Aa除了碳原子数根据卤素原子的有无取上述范围内的值以外，其它与通式(I)中的A相同；B、C和X1～X3与通式(I)所述相同。
Ab-B-C-SiX1X2X3(Ib)式(Ib)中，Ab为氢原子可以被卤素原子取代的1价脂肪族烃基，未被卤素原子取代时，碳原子数为16～30、较好是16～24，被卤素原子取代时，碳原子数为13～25、较好是13～20；具体来说，Ab除了碳原子数根据卤素原子的有无取上述范围内的值以外，其它与通式(I)中的A相同；B、C和X1～X3与通式(I)所述相同。
作为如上所述的有机硅烷化合物(I)的具体例子，可以例举例如以下面的通式(1)～(14)表示的化合物。
通式(1)～(14)中，以下所示的共通的编号的基团和记号具有同样地内容含义。
A、B和X1～X3分别与通式(I)所述相同。
R为氢原子、羟基、碳原子数1～3的烷基，碳原子数2～3的烯基、碳原子数7～8的芳烷基或羧基，较好是氢原子、碳原子数1～3的烷基。各通式中，有多个R的情况下，这些R分别独立地选自上述范围即可。
以下，对于其它基团和记号，在各式中分别进行说明。
通式(1)中，Y1为N、O、S、Si、Ge、Se、Te、P、Sn、Ti或Zr，较好是S。具体来说，Y1为Si、Ge、Sn、Ti、Zr时形成-Y1(R1)2-，Y1为N、P时形成-Y1(R1)-，Y1为O、S、Se、Te时形成-Y1-。其中，R1为氢原子、甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯基，较好是氢原子、甲基。n1为1～30、较好是1～8的整数。
通式(2)中，Y2为O、S、Se或Te，较好是S。具体来说，Y2为O、S、Se、Te时形成-Y1-。n1为1～30、较好是1～8的整数。
通式(3)中，Y3为C、N、Si、Ge、P、Sn、Ti或Zr，较好是C。具体来说，Y3为C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr时形成-Y3(R1)＝，Y3为N、P时形成-Y3＝。其中，R1与式(1)所述相同，较好是氢原子、甲基。n1为1～30、较好是1～8的整数。
通式(4)中，Y4和Y5分别独立为C、Si、Ge、Sn、Ti或Zr，较好是Si、Ge(其中，不包括Y4和Y5同时为C的情况)。n1为1～30、较好是1～8的整数。
通式(5)中，Y6～Y8分别独立为S、N、O、Si、Ge、Se、Te、P、Sn、Ti或Zr(其中，不包括Y6～Y8为相同原子的情况)。具体来说，Y6为C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr时形成-Y6(R1)2-，Y6为N、P时形成-Y6(R1)-，Y6为S、O、Se、Te时形成-Y6。其中，R1与式(1)所述相同，较好是氢原子、甲基。Y7和Y8具体参照Y6。n2+n3+n4为3～30的整数。其中，n2在1以上，n3在1以上，n4在1以上。
通式(6)中，Y10为N、O、S、Si、Ge、Se、Te、P、Sn、Ti或Zr。具体来说，Y10为Si、Ge、Sn、Ti、Zr时形成-Y10(R1)2-，Y10为N、P时形成-Y10(R1)-，Y10为O、S、Se、Te时形成-Y10-。其中，R1与式(1)所述相同，较好是氢原子、甲基。Y9和Y11分别独立为N、C、Si、Ge、P、Sn、Ti或Zr。具体来说，Y9为C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr时形成-Y9(R1)＝，Y9为N、P时形成-Y9＝。其中，R1与式(1)所述相同，较好是氢原子、甲基。Y11具体参照Y9。n2+n3+n4为3～30的整数。其中，n2在1以上，n3在1以上，n4在1以上。
通式(7)中，Y12～Y13分别独立为S、N、O、Si、Ge、Se、Te、P、Sn、Ti或Zr。具体来说，Y12为Si、Ge、Sn、Ti、Zr时形成-Y12(R1)2-，Y12为N、P时形成-Y12(R1)-，Y12为S、O、Se、Te时形成-Y12-。其中，R1与式(1)所述相同，较好是氢原子、甲基。Y13具体参照Y12。n5+n6为2～30、较好是2～8的整数。其中，n5在1以上，n6在1以上。
通式(8)中，Y14为S、N、O、Si、Ge、Se、Te、P、Sn、Ti或Zr。具体来说，Y14为Si、Ge、Sn、Ti、Zr时形成-Y14(R1)2-，Y14为N、P时形成-Y14(R1)-，Y14为S、O、Se、Te时形成-Y14-。其中，R1与式(1)所述相同，较好是氢原子、甲基。Y15为N、C、Si、Ge、P、Sn、Ti或Zr。具体来说，Y15为C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr时形成-Y15(R1)＝，Y15为N、P时形成-Y15＝。其中，R1与式(1)所述相同，较好是氢原子、甲基。n5+n6为2～30、较好是2～8的整数。其中，n5在1以上，n6在1以上。
通式(9)中，Y16为S、N、O、Si、Ge、Se、Te、P、Sn、Ti或Zr。具体来说，Y16为Si、Ge、Sn、Ti、Zr时形成-Y16(R1)2-，Y16为N、P时形成-Y16(R1)-，Y16为S、O、Se、Te时形成-Y16-。其中，R1与式(1)所述相同，较好是氢原子、甲基。Y17为N、C、Si、Ge、P、Sn、Ti或Zr。具体来说，Y17为C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr时形成-Y17(R1)＝，Y17为N、P时形成-Y17＝。其中，R1与式(1)所述相同，较好是氢原子、甲基。n5+n6为2～30、较好是2～8的整数。其中，n5在1以上，n6在1以上。
通式(10)中，Y18～Y19分别独立为S、N、O、Si、Ge、Se、Te、P、Sn、Ti或Zr。具体来说，Y18为Si、Ge、Sn、Ti、Zr时形成-Y18(R1)2-，Y18为N、P时形成-Y18(R1)-，Y18为S、O、Se、Te时形成-Y18-。其中，R1与式(1)所述相同，较好是氢原子、甲基。Y19具体参照Y18。n5+n6为2～30、较好是2～8的整数。其中，n5在1以上，n6在1以上。
通式(11)中，Y20为S、N、O、Si、Ge、Se、Te、P、Sn、Ti或Zr。具体来说，Y20为Si、Ge、Sn、Ti、Zr时形成-Y20(R1)2-，Y20为N、P时形成-Y20(R1)-，Y20为S、O、Se、Te时形成-Y20-。其中，R1与式(1)所述相同，较好是氢原子、甲基。Y21为N、C、Si、Ge、P、Sn、Ti或Zr。具体来说，Y21为C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr时形成-Y21(R1)＝，Y21为N、P时形成-Y21＝。其中，R1与式(1)所述相同，较好是氢原子、甲基。n5+n6为2～30、较好是2～8的整数。其中，n5在1以上，n6在1以上。
通式(12)中，n7为1～28、较好是1～8的整数。
(合成方法)以下，参照后述的具体例子(合成路径1～3)，对本发明的有机硅烷化合物(I)的合成方法进行说明。
首先，对于含以通式(III)H-C-H(III)(式中，C与前述式(I)的有机基团C的意义相同)表示的π电子共轭性骨架的分子，由威廉逊反应通过醚键(-O-)或硫醚键(-S-)引入1价脂肪族烃基A。
威廉逊反应中，预先在含π电子共轭骨架的分子的指定部位引入羟基，在氢氧化钠、纯水等的存在下，使该羟基化合物与含有指定的1价脂肪族烃基A的单卤代烷烃或磺酸烷基酯反应，从而在含π电子共轭性骨架的分子中通过醚键引入1价脂肪族烃基A(例如，参照合成路径1的第1～第3反应式、合成路径3的第1～第2反应式)。例如，通过使含π电子共轭性骨架的分子溶解于N-氯代琥珀酰亚胺、三氯甲烷、乙酸溶液中进行反应，进行末端氢的氯代，在氮气气氛下对加入到烧瓶中的溶液进行搅拌，得到含π电子共轭性骨架的分子的氯代化合物。使该氯代化合物溶解于碳酸钠、氢氧化钠、四氢呋喃(THF)中，与过量的纯水混合。通过使该溶液在100～110℃进行反应，对氯代的末端进行羟基化。通过将该羟基化合物混合到溴代n-烷烃、氢氧化钠、THF、纯水中进行反应，以威廉逊合成法将羟基醚化。
硫醚化可以通过与前述醚化反应同样的方法进行。通过在如氢氧化钠等氢氧化物离子的碱的共存下将烷基硫醇烷基化而合成。利用碱产生烷基硫醇离子，它与卤代烷烃反应。本发明中，例如通过使含π电子共轭性骨架的分子溶解于N-氯代琥珀酰亚胺、三氯甲烷、乙酸溶液中反应来进行末端氢的氯代，在氮气气氛下对加入到烧瓶中的溶液进行搅拌，得到含π电子共轭性骨架的分子的氯代化合物。使该氯代化合物溶解于烷基硫醇、碳酸钠、氢氧化钠、四氢呋喃(THF)中。通过使该溶液在110℃进行反应，可以对氯代的末端进行硫醚化。
接着，通过与以通式(IV)X4-SiX1X2X3(IV)(式中，X1、X2和X3与前述式(I)中意义相同；X4为氢原子、卤素原子(例如氟、氯、碘或溴)或低级烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、2-丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等))表示的化合物的反应引入硅烷基。
该反应中，先将上述反应中得到的醚化物的指定部位卤代，使该卤代物在n-BuLi的存在下与指定的硅烷化合物反应，从而引入硅烷基，结果得到有机硅烷化合物(I)(例如，参照合成路径1的第4～第5反应式、合成路径2的第3～第4反应式、合成路径3的第3～第4反应式)。
本发明的有机硅烷化合物(I)的合成方法的具体例子如下所示。另外，以下示例了使用特定的含π电子共轭性骨架的分子时的合成路径，但当然在使用其它含π电子共轭性骨架的分子时，也可以按照以下的合成路径进行通过醚键或硫醚键的1价脂肪族烃基A的引入和硅烷基的引入。
合成路径1
合成路径2
合成路径3 如上所述得到的有机硅烷化合物(I)可以通过例如相转移、浓缩、溶剂萃取、分馏、结晶化、重结晶、层析等公知的方法从反应溶液进行分离、纯化。
本发明的有机硅烷化合物(I)的合成中所用的前述通式(III)的含π电子共轭性骨架的分子可以作为市售品获得，也可以通过如下所示的公知方法合成。
·含链式并苯骨架的分子作为含链式并苯骨架的分子的合成方法，可以例举例如下述的方法(1)、方法(2)等。方法1将结合于原料化合物的指定位置的2个碳原子上的氢原子以乙炔基取代后，使乙炔基之间发生闭环反应，反复进行该工序的方法。方法2将结合于原料化合物的指定位置的碳原子上的氢原子以三氟甲磺酸酯基取代后，使其与呋喃或其衍生物反应，再将其氧化，反复进行该工序的方法。使用这些方法的链式并苯骨架的合成法的一例如下所示。
方法(1)
方法(2) 此外，上述方法(2)为逐一增加链式并苯骨架的苯环的方法，因此即使例如原料化合物的指定部分含有反应性小的官能团或保护基，也同样可以合成链式并苯骨架。这种情况的例子如下所示。
另外，Ra、Rb较好是烃基或醚键等反应性小的官能团或保护基。
此外，上述方法(2)的反应式中，可以将具有2个乙腈基和2个三甲基硅烷基的起始化合物变更为这些基团全部是三甲基硅烷基的化合物。此外，上述反应式中，使用呋喃衍生物的反应后，通过使反应物在碘化锂和DBU(1，8-二氮杂-双环-[5.4.0]-7-十一烯；1，8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)的存在下进行回流，可以获得比起始化合物多1个苯环、且2个羟基取代了的化合物。
·含二氢苊骨架的分子和含苝骨架的分子含二氢苊骨架的分子和含苝骨架的分子也可以按照上述链式并苯骨架的制法中的方法(1)进行合成(方法(3))。制法的一例如下所示。
·合成通式(1)(Y1＝S、O、N)的有机硅烷化合物时所用的含π电子共轭性骨架的分子以下，示例含噻吩骨架的分子的合成例。但是，如果使用与含噻吩骨架的分子同样的方法，也可以合成具备含O、N的杂环骨架的分子。
作为含噻吩骨架的分子的合成方法，先使噻吩的反应部位卤代后使用格利雅反应的方法是有效的。若使用该方法，则可以控制噻吩环的数量。此外，除了使用格利雅试剂的方法之外，也可以通过使用适当的金属催化剂(Cu、Al、Zn、Zr、Sn等)的偶联剂进行合成。
另外，对于含噻吩骨架的分子，除了使用格利雅试剂的方法之外，还可以使用下述合成方法。
即，首先使噻吩的2′位或5′位卤代(例如氯代)。作为卤代的方法，可以例举例如1当量的N-氯代琥珀酰亚胺(N-ChlorosuccinimideNCS)处理、三氯氧化磷(phosphorus oxychloridePOCl3)。作为此时的溶剂，可以使用例如三氯甲烷·乙酸(AcOH)混合液或DMF。此外，通过在DMF溶剂中以三(三苯膦)镍(tris(triphenylphosphine)Nickel(PPh3)3Ni)作为催化剂使卤代的噻吩之间进行反应，从而可以直接以卤代的部分使噻吩相互结合。
另外，对于卤代的噻吩，通过加入二乙烯基砜使其交联，形成1，4-二酮体。接着，在干燥甲苯溶液中加入劳森试剂(Lawesson RegentLR)或P4S10使其回流，回流时间在LR的情况下为一晚，在P4S10的情况下为3小时左右，使其发生闭环反应。其结果是，可以合成比偶联的噻吩的总数多一个噻吩的含噻吩骨架的分子。
使用噻吩的上述反应，可以使噻吩环的数量增加。
作为一例，含噻吩骨架的分子的合成方法如下所示。另外，下述合成例中，仅表示了从噻吩的2聚体到4聚体的反应和从噻吩的3聚体到6聚体或7聚体的反应。但是，若使单元数不同的噻吩反应，则可以形成前述4聚体、6聚体或7聚体以外的含噻吩骨架的分子。例如，将2-氯噻吩偶联后，使噻吩3聚体的2-氯体与通过NCS氯代的2-氯联噻吩进行反应，可以形成5聚体。另外，若通过NCS使噻吩的4聚体氯代，还可以进一步形成8聚体或9聚体。
·合成通式(1)(Y1＝Si、Ge、Se、Te、P、Sn、Ti、Zr)的有机硅烷化合物时所用的含π电子共轭性骨架的分子以下，示例含硒吩骨架的分子和含硅杂环戊二烯骨架的分子的合成例。但是，如果使用与这些分子同样的方法，也可以合成具备含Ge、Te、P、Sn、Ti或Zr的杂环骨架的分子。
作为含硒吩骨架的分子的合成方法，已在“Polymer(2003，44，5597-5603)”中有报道，在本发明中也可按照前述报告中的方法进行合成。
作为含硅杂环戊二烯骨架的分子的合成方法，已在“Journal of Organometallic Chemistry(2002，653，223-228)”、“Journal of Organometallic Chemistry(1998，559，73-80)”、“Coordination Chemistry Reviews(2003，244，1-44)”中有报道，在本发明中也可按照前述报告中的方法进行合成。
这些方法中，特别是单环式杂环(硒吩环、硅杂环戊二烯环)单元数可以如下进行控制将预先作为起始原料准备的含该杂环单元的化合物的指定部位卤代，使用得到的卤代物和含该单元的格利雅试剂进行格利雅反应，并反复进行以上操作。
上述方法中，示例了由硒吩的单体合成2聚体或3聚体的反应。由于通过该方法可以逐一增加硒吩环的数量，因此通过反复进行同样的反应也可以合成4聚体以上的含硒吩骨架的分子。
上述方法中，示例了由硅杂环戊二烯的单体合成2聚体或4～6聚体的反应。通过该方法也可以逐一增加硅杂环戊二烯环的数量，因此通过反复进行同样的反应也可以合成3聚体或7聚体以上的前体。另外，该方法中省略了溴代反应。溴代可以通过与前述含硒吩骨架的分子的合成方法中的溴代同样的方法来实现。
此外，含硒吩骨架的分子和含硅杂环戊二烯骨架的分子除了如上所述使用格利雅试剂的方法之外，含硒吩骨架的分子和含硅杂环戊二烯骨架的分子也可以通过使用适当的金属催化剂(Cu、Al、Zn、Zr、Sn等)的偶联剂在控制单环式杂环单元的数量的同时进行合成。
·合成通式(3)(Y3＝C、N、Si、Ge、P、Sn、Ti或Zr)的有机硅烷化合物时所用的含π电子共轭性骨架的分子以下，示例含苯骨架的分子的合成例。但是，如果使用与含苯骨架的分子同样的方法，也可以合成具备含N、Si、Ge、P、Sn、Ti或Zr的杂环骨架的分子。
作为含苯骨架的分子的合成方法，先使苯的反应部位卤代后使用格利雅反应的方法是有效的。若使用该方法，则可以控制苯环的数量。此外，除了使用格利雅试剂的方法之外，也可以通过使用适当的金属催化剂(Cu、Al、Zn、Zr、Sn等)的偶联剂进行合成。
作为一例，含苯骨架的分子的合成方法如下所示。另外，下述合成例中，仅表示了从苯的3聚体到(3+m)聚体的反应。但是，若使单元数不同的起始原料反应，则可以形成前述4～7聚体以外的含苯骨架的分子。
·合成通式(5)(Y6＝Y7＝Y8＝S、N、O、Si、Ge、Se、Te、P、Sn、Ti、Zr)的有机硅烷化合物时所用的含π电子共轭性骨架的分子可衍生前述通式(5)的有机硅烷化合物的嵌段型含π电子共轭性骨架的分子(前述通式(5)的化合物中硅烷基和A-B-基团被H取代)可以通过合成含有各嵌段单元的化合物并使它们结合来进行合成。作为该结合方法，有例如使用Suzuki偶联剂的方法或使用格利雅反应的方法。
例如，作为在具有硅杂环戊二烯环的化合物的两个末端分别结合来源于噻吩的单元的方法，首先通过对具有硅杂环戊二烯环的化合物使用n-BuLi、B(O-iPr)3，使其脱溴代和硼化。这时的溶剂较好是醚。此外，硼化时的反应较好是分2个阶段，初期为了使反应稳定化，第1阶段在-78℃下进行，第2阶段使温度从-78℃慢慢上升至室温。接着，使末端具有卤素基团(例如溴基)的单质噻吩类化合物和上述硼化了的化合物在例如甲苯溶剂中展开，在Pd(PPh3)4、Na2CO3的存在下于85℃的反应温度下使反应完全进行，可以使其发生偶联。另外，对使用具有硅杂环戊二烯环的化合物的情况进行了说明，但对于作为杂原子含有S、N、O、Ge、Se、Te、P、Sn、Ti、Zr的单环式杂环化合物，2，5-位的反应性与硅杂环戊二烯相同。因此，通过与上述同样的合成方法，可以在含有S、N、O、Ge、Se、Te、P、Sn、Ti、Zr作为杂原子的单环式杂环化合物的两个末端分别结合来源于噻吩的单元。此外，上述对结合来源于噻吩的单元的情况进行了说明，但来源于噻吩的单元部分可以是来源于前述含有N、O、Si、Ge、Se、Te、P、Sn、Ti、Zr作为杂原子的单环式5元杂环化合物的单元。
·合成通式(6)(Y10＝N、O、S、Si、Ge、Se、Te、P、Sn、Ti、Zr，Y9＝Y11＝N、C、Si、Ge、P、Sn、Ti、Zr)的有机硅烷化合物时所用的含π电子共轭性骨架的分子可衍生前述通式(6)的有机硅烷化合物的嵌段型含π电子共轭性骨架的分子(前述通式(6)的化合物中硅烷基和A-B-基团被H取代)可以通过与可衍生上述通式(5)的有机硅烷化合物的嵌段型含π电子共轭性骨架的分子同样的方法进行合成。
即，作为在具有硅杂环戊二烯环的化合物的两个末端分别结合来源于苯的单元的方法，首先通过对具有硅杂环戊二烯环的化合物使用n-BuLi、B(O-iPr)3，使其脱溴代和硼化。这时的溶剂较好是醚。此外，硼化时的反应较好是分2个阶段，初期为了使反应稳定化，第1阶段在-78℃下进行，第2阶段使温度从-78℃慢慢上升至室温。接着，使末端具有卤素基团(例如溴基)的单质苯类化合物和上述硼化了的化合物在例如甲苯溶剂中展开，在Pd(PPh3)4、Na2CO3的存在下于85℃的反应温度下使反应完全进行，可以使其发生偶联。另外，对使用具有硅杂环戊二烯环的化合物的情况进行了说明，但对于作为杂原子含有S、N、O、Ge、Se、Te、P、Sn、Ti、Zr的单环式杂环化合物，2，5-位的反应性与硅杂环戊二烯相同。因此，通过与上述同样的合成方法，可以在含有S、N、O、Ge、Se、Te、P、Sn、Ti、Zr作为杂原子的单环式杂环化合物的两个末端分别结合来源于苯的单元。此外，上述对结合来源于苯的单元的情况进行了说明，但来源于苯的单元部分可以是来源于前述含有N、Si、Ge、P、Sn、Ti、Zr作为杂原子的单环式6元杂环化合物的单元。
(有机薄膜及其形成方法)本发明的有机薄膜具有使用有机硅烷化合物(I)形成的单分子膜，较好是在基板上具有该单分子膜而形成。
有机硅烷化合物(I)通过醚键或硫醚基具有烃基A，可以通过硅烷基以化学键(特别是硅烷醇键(-Si-O-))与基板吸附(结合)。因此，由该有机硅烷化合物(I)形成的单分子膜中，如图1(A)所示，该有机硅烷化合物(I)分子的有机基团C的排列不易因烃基A的排列而受到影响，而且以硅烷基位于基板侧、烃基A位于膜表面侧的状态排列。其结果是，这样的单分子膜具有该化合物分子的高密度填充性、高有序性(结晶性)和良好的耐剥离性，可以通过采用溶液处理的简便方法形成。而且，有机硅烷化合物(I)含有表现出π电子共轭的有机基团C，所以得到的单分子膜用作有机薄膜晶体管、有机光电转换元件和有机场致发光元件等有机器件中的有机层(薄膜)时，其载流子迁移特性等电特性良好。本发明中，不仅因为单分子膜具有有机基团C的π电子共轭性，而且具有分子的高密度填充特性和高有序性(结晶性)，所以这样的电特性显著提高。
基板可以使用硅、锗等元素半导体，砷化镓、硒化锌等化合物半导体材料，石英玻璃，聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯等高分子材料。此外，基板可以由作为半导体器件的电极使用的无机物质形成，其表面还可以形成有由有机物质构成的膜。本发明中，基板表面较好是具有羟基或羧基等亲水基团、特别是羟基，不具有的情况下，通过对基板进行亲水化处理而赋予基板表面亲水基团即可。基板的亲水化处理可以通过在过氧化氢水溶液-硫酸混合溶液中的浸渍、紫外光的照射等进行。
以下，对使用有机硅烷化合物(I)的有机薄膜的形成方法进行说明。
形成有机薄膜时，首先水解有机硅烷化合物(I)的硅烷基而使其与基板表面反应，形成直接吸附(结合)于基板的单分子膜。具体来说，可以采用例如所谓LB法(Langmuir Blodget法)、浸渍法、涂布法等方法。
具体来说，例如LB法中，将有机硅烷化合物(I)溶解于非水性有机溶剂，将得到的溶液向pH经调整的水面上滴下，在水面上形成薄膜。这时，有机硅烷化合物(I)的硅烷基中的X1～X3基团通过水解转换为羟基。接着，在该状态下向水面上施加压力，通过提起在表面上具有亲水基团(特别是羟基)的基板，使有机硅烷化合物(I)中的硅烷基与基板反应而形成化学键(特别是硅烷醇键)，得到如图1(A)所示的单分子膜。滴下溶液的水的pH适当调整至X1～X3基团被水解的程度即可。
此外，例如浸渍法、涂布法中，将有机硅烷化合物(I)溶解于非水性有机溶剂，在得到的溶液中浸渍表面具有亲水基团(特别是羟基)的基板，然后提起。或者，将得到的溶液涂布于基体表面。这时，由于非水性有机溶剂中微量的水，有机硅烷化合物(I)的硅烷基中的X1～X3基团被水解，转换为羟基。接着，通过保持规定时间，有机硅烷化合物(I)中的硅烷基与基板反应而形成化学键(特别是硅烷醇键)，得到如图1(A)所示的单分子膜。X1～X3基团被水解的情况下，在溶液中混合少量pH经调整的水即可。
非水性有机溶剂只要与水不相溶且可溶解有机硅烷化合物(I)即可，对其无特别限定，例如可使用己烷、三氯甲烷、四氯化碳等。
形成单分子膜后，通常使用非水性有机溶剂从单分子膜上清洗除去未反应的有机硅烷化合物。除去后，进行水洗，通过放置或加热进行干燥。
本发明的单分子膜中，前述通式(I)的A基团可起到保护除该A基团以外的分子部分的保护膜的作用。即，该单分子膜中，最上层(即式(I)中A所示的脂肪族烃基排列而成的层状部分)可起到防止该层下方的部分的氧化和光劣化的保护层的作用。
A基团可以通过各自的分子间相互作用特性而结晶化，所以在透气性方面比无定形材料更好。
得到的有机薄膜可以直接用作电气材料，也可以再进行电解聚合等处理后使用。有机薄膜通过使用本发明的有机硅烷化合物(I)，不仅如图1(A)所示产生Si-O-Si网络化，而且邻接分子间距离变小，并可高度地有序化(结晶化)。
以下，通过实施例对本发明的有机硅烷化合物、功能性有机薄膜及其制造方法进行更具体的说明。
实施例(实验例1)合成例1以前述通式(3)(A＝正辛基，B＝氧原子，Y3＝碳原子，R＝氢原子，n1＝3，X1＝X2＝X3＝乙氧基)表示的三联苯衍生物(以下称为三联苯衍生物1A(参照合成路径1))的合成使用市售的三联苯作为起始物质，按照前述合成路径1进行。
使三联苯(cas No92-94-4，东京化成公司制)溶解于N-氯琥珀酰亚胺、三氯甲烷、乙酸溶液中，进行末端氢的氯代。在氮气气氛下，对加入烧瓶中的溶液进行搅拌，得到4-氯-三联苯。使4-氯-三联苯溶解于碳酸钠、氢氧化钠、四氢呋喃(THF)中，与过量的纯水混合。通过使该溶液在100℃进行反应，对氯代的末端进行羟基化。通过将4-羟基-三联苯混合到溴代正辛烷(111-25-1)、氢氧化钠、THF、纯水中进行反应，以威廉逊合成法将羟基醚化。
将4-辛氧基-三联苯与前述反应同样地进行氯代。将生成物使用格利雅反应进行末端三乙氧基硅烷化。对三乙氧基硅烷化了的目标生成物进行三氯甲烷萃取。以硫酸镁干燥并除去溶剂后，以甲醇溶剂进行重结晶化。然后，以硅胶在三氯甲烷溶剂下进行纯化。
为了进行生成物的确认，进行了1H-NMR测定。其结果如下所示。
7.5～7.3(10H，m，亚苯基)，6.8(2H，m，亚苯基)，3.9(2H，m，辛基)，3.8(6H，m，乙氧基)，1.7～1.3(12H，m，辛基)，1.2(9H，m，乙氧基)，1.0(3H，m，辛基)此外，为了进行生成物的确认，进行了IR测定。其结果如下所示。
Si-C键(690cm-1)，CO键(1110cm-1)由此，判定生成物为标题化合物。
比较合成例1以通式(1B)表示的三联苯衍生物(以下称为三联苯衍生物1B)的合成 为了比较，合成了辛基不以醚键结合的三联苯衍生物1B。
合成方法除了省去威廉逊合成法、使用格利雅反应之外，合成方法与合成例1的方法相同。
实施例1通过分子轨道法进行三联苯衍生物1A和1B的单分子模拟，结果三联苯骨架与辛基的键的取向角分别为161度和140度。确认了通过以醚键结合，可增大上述键的取向角，由此可以使膜状态下的辛基的取向方向扩大。
实施例2使用三联苯衍生物1A和1B，分别通过朗缪尔-布洛杰特(LB)法形成单分子膜。作为基板，使用经亲水化处理的Si片。图2为下层水的pH为2时的表面压力-分子占有面积的测定结果。三联苯衍生物1A的由其斜率估算的分子占有面积为0.34nm2·mol-1，而三联苯衍生物1B为0.47nm2·mol-1，是比三联苯衍生物1A大0.13nm2·mol-1左右的值。通过以醚键结合，分子体积减少。由此可知，通过醚键结合辛基的化合物的单分子膜中的邻接分子间距离较短。
实施例3使用对称反射法进行了所制得的各单分子膜的X射线衍射测定。作为测定结果，三联苯衍生物1A的单分子膜中观测到晶面距离0.454nm、0.386nm、0.309nm的明显的衍生，而三联苯衍生物1B的单分子膜中观测到0.457nm、0.386nm的较宽的衍生。衍生强度依赖于对应晶面距离存在的比例，所以可以知道三联苯衍生物1A的单分子膜中规则地形成有周期结构。
由以上可知，通过介以醚键引入辛基，可以制备高密度填充的具有高取向性的结晶结构的膜。
比较合成例2
以通式(1C)表示的三联苯衍生物(以下称为三联苯衍生物1C)的合成 为了比较，合成了不具有辛基和醚基的三联苯衍生物1C。
合成方法使用合成例1的格利雅反应。
实施例4通过电气测定评价了三联苯衍生物1A和1C的单分子膜的结构稳定性。三联苯衍生物1C的膜调整以与实施例2相同的方法进行。测定采用光电导率测定。在分别溅镀30和20nm金/铬制成的200μm宽的梳型电极上与实施例2同样地制成单分子膜。评价照射(明)和未照射(暗)500W的Xe灯时的电压-电流特性，测定施加50V电压时的电流值。至于制备膜后立即测定的明电流和暗电流，三联苯衍生物1A和1C都为24nA(明电流)、140pA(暗电流)。将制备的膜在大气中保存30天后再次进行测定，结果三联苯衍生物1A为21nA(明电流)、320pA(暗电流)，三联苯衍生物1C为1nA(明电流)、340pA(暗电流)。它们的明电流的差异被认为是因为受到大气中的三联苯骨架氧化的影响。可以说作为保护基具有辛基的三联苯衍生物1A不易受到特性劣化的影响。
为了评价基于硅烷基的膜与基板的密合性，采用如下所示的不同的制膜方法制备膜。对于通过与实施例2同样的方法制备的三联苯衍生物1A的单分子膜和通过蒸镀法以约10nm的膜厚制备的三联苯衍生物1C的膜，评价密合性。将膜用横裁装置切成边长10μm的格状，接着贴附市售的聚酰亚胺胶带，剥离后根据AFM评价膜的形状。三联苯衍生物1A膜的形状与聚酰亚胺胶带处理前没有变化，确认晶域形成，但三联苯衍生物1C蒸镀膜在胶带处理后没有观察到胶带处理前观察到的晶域。这被认为是由于膜因胶带处理而被剥离。由此，可以说三联苯衍生物1A膜的密合强度提高。认为其原因在于，三联苯衍生物1A膜以溶液形态使用，由于发生三乙氧基硅烷基的水解反应，发生与基板表面的羟基的反应，从而形成膜，所以硅烷基与基板之间更有效地形成硅烷醇键。
(实验例2)合成例2以前述通式(1)(A＝正己基，B＝硫原子，Y1＝硫原子，R＝氢原子，n1＝4，X1＝X2＝X3＝氯原子)表示的四联噻吩衍生物(以下称为四联噻吩衍生物2A(参照合成路径2))的合成使用市售的2，2′-联噻吩作为起始物质。
为了使2，2′-联噻吩(492-97-7，东京化成公司制)氯代，使用DMF作为溶剂进行N-氯琥珀酰亚胺(NCS)处理。在DMF溶剂中以三(三苯膦)镍((PPh3)3Ni)作为催化剂使得到的氯代联噻吩之间进行反应，从而以氯代的部分直接使联噻吩相互结合，合成四联噻吩。
以下，按照前述合成路径2进行。
使四联噻吩溶解于N-氯琥珀酰亚胺、三氯甲烷、乙酸溶液中，进行末端氢的氯代。在氮气气氛下，对加入烧瓶中的溶液进行搅拌，得到2-氯-四联噻吩。使2-氯-四联噻吩溶解于正丁基锂(109-72-8)、噻吨酮(492-22-8)、溴代正己烷、THF中，在烧瓶中于-78℃反应，从而制备2-己基硫代四联噻吩。
将2-己基硫代四联噻吩与合成例1中所示的反应同样地进行氯代。将生成物通过格利雅反应进行末端三氯硅烷化。对三氯硅烷化了的目标生成物以三氯甲烷萃取。以硫酸镁干燥并除去溶剂后，以甲醇溶剂进行重结晶化。然后，以硅胶在三氯甲烷溶剂下进行纯化。
为了进行生成物的确认，进行了1H-NMR测定。其结果如下所示。
7.0(6H，m，噻吩环)，6.9(1H，m，噻吩环)，6.8(1H，m，噻吩环)，2.9(2H，m，己基)，1.6(2H，m，己基)，1.3(6H，m，己基)，1.0(3H，m，己基)此外，为了进行生成物的确认，进行了IR测定。其结果如下所示。
Si-C键(690cm-1)，CO键(1110cm-1)由此，判定生成物为标题化合物。
比较合成例3以通式(2B)表示的四联噻吩衍生物(以下称为四联噻吩衍生物2B)的合成 为了比较，合成了己基不以硫醚键结合的四联噻吩衍生物2B。
合成方法除了省去己基硫代、使用格利雅试剂进行己基的偶联反应之外，合成方法与合成例2的方法相同。
实施例5通过分子轨道法进行四联噻吩衍生物2A和2B的单分子模拟，结果四联噻吩骨架与己基的键的取向角分别为177度和138度。确认了通过以硫醚键结合，可增大上述键的取向角，由此可以使膜状态下的己基的取向方向扩大。
实施例6使用四联噻吩衍生物2A和2B，将其单分子膜分别通过与实施例2同样的方法成膜。图3为下层水的pH为2时的表面压力-分子占有面积的测定结果。四联噻吩衍生物2A的由其斜率估算的分子占有面积为0.22nm2·mol-1，比四联噻吩衍生物2B的0.28nm2·mol-1小0.06nm2·mol-1。通过硫醚键结合己基的化合物可以缩小膜面内的分子占有面积。
实施例7为了进行电子射线衍射(ED)测定，进行四联噻吩衍生物2A和2B的单分子膜的成膜。基板使用在铜网片上固定化福姆瓦(Formvar)支持膜，在其上蒸镀SiO2来进行亲水化处理而得到的基板。使用制备的基板，以25mN·m-1的表面压力进行成膜。通过透射电子显微镜对成膜后的膜进行了ED测定。其结果是，对于四联噻吩衍生物2A单分子膜，得到对应于0.44nm、0.37nm和0.31nm的晶面距离的衍射位点。另一方面，四联噻吩衍生物2B单分子膜的ED图像中，得到对应于0.45nm、0.38nm和0.32nm的晶面距离的衍射光环。由观测到的衍射现象为点和环的差异可知，四联噻吩衍生物2A单分子膜的面内方向的取向有序性比四联噻吩衍生物2B单分子膜高。这是基于硫醚键的效果。
综上所述，根据从分子模拟和结晶结构分析得到的结果，可以确认通过引入硫醚键，脂肪族烃基A和有机基团C(π电子共轭类单元部分)的键角扩大，结果膜结构形成最适于π电子共轭体系的结构。
比较合成例4以通式(2C)表示的四联噻吩衍生物(以下称为四联噻吩衍生物2C)的合成 为了比较，合成了不具有辛基和醚基的四联噻吩衍生物2C。
合成方法使用合成例2的格利雅反应。
实施例8通过电气测定评价了四联噻吩衍生物2A和2C的单分子膜的结构稳定性。四联噻吩衍生物2C单分子膜的调整以与实施例2相同的方法进行。测定采用光电导率测定。在分别溅镀30和20nm金/铬制成的200μm宽的梳型电极上与实施例2同样地形成单分子膜。评价照射(明)和未照射(暗)500W的Xe灯时的电压-电流特性，测定施加50V电压时的电流值。至于制备膜后立即测定的明电流和暗电流，四联噻吩衍生物2A和2C都为48nA(明电流)、330pA(暗电流)。将制备的膜在大气中保存45天后再次进行测定，结果四联噻吩衍生物2A为44nA(明电流)、380pA(暗电流)，四联噻吩衍生物2C为10nA(明电流)、490pA(暗电流)。它们的明电流的差异被认为是因为受到大气中的四联噻吩骨架氧化的影响。可以说作为保护基具有己基的四联噻吩衍生物2A不易受到特性劣化的影响。
对于通过与实施例2同样的方法制备的四联噻吩衍生物2A的单分子膜和通过蒸镀法以约10nm的膜厚制备的四联噻吩衍生物2C的膜，评价密合性。将膜用横裁装置切成边长10μm的格状，接着贴附市售的聚酰亚胺胶带，剥离后根据AFM评价膜的形状。四联噻吩衍生物2A膜的形状与聚酰亚胺胶带处理前没有变化，确认形成数十微米φ的晶域，但四联噻吩衍生物2C蒸镀膜在胶带处理后没有观察到胶带处理前观察到的晶域。这被认为是由于膜因胶带处理而被剥离。由此，可以说四联噻吩衍生物2A膜的密合强度提高。认为其原因在于，四联噻吩衍生物2A膜以溶液形态使用，由于发生三乙氧基硅烷基的水解反应，发生与基板表面的羟基的反应，从而形成膜，所以硅烷基与基板之间更有效地形成硅烷醇键。
(实验例3)合成例3以前述通式(1)(A＝正十八烷基，B＝氧原子，Y1＝硫原子，R＝氢原子，n1＝4，X1＝X2＝X3＝甲氧基)表示的四联噻吩衍生物(以下称为四联噻吩衍生物3A(参照合成路径3))的合成使用合成例2中合成的四联噻吩作为起始物质，按照前述合成路径3进行。
使四联噻吩溶解于N-氯琥珀酰亚胺、三氯甲烷、乙酸溶液中，进行末端氢的氯代。在氮气气氛下，对加入烧瓶中的溶液进行搅拌，得到2-氯-四联噻吩。使2-氯-四联噻吩溶解于碳酸钠、氢氧化钠、四氢呋喃(THF)中，与过量的纯水混合。通过使该溶液在110℃进行反应，对氯代的末端进行羟基化。通过将2-羟基-四联噻吩混合到溴代正十八烷(111-83-1)、氢氧化钠、THF、纯水中进行反应，以威廉逊合成法将羟基醚化。将2-十八烷氧基-四联噻吩与合成例1中所示反应同样地进行氯代。将生成物通过格利雅反应进行末端三甲氧基硅烷化。对三甲氧基硅烷化了的目标生成物进行三氯甲烷萃取。以硫酸镁干燥并除去溶剂后，以甲醇溶剂进行重结晶化。然后，以硅胶在三氯甲烷溶剂下进行纯化。为了进行生成物的确认，进行了1H-NMR测定。其结果如下所示。
7.0(6H，m，噻吩环)，6.5(1H，m，噻吩环)，6.0(1H，m，噻吩环)，3.9(2H，m，十八烷基)，3.6(9H，m，甲氧基)，1.7(2H，m，十八烷基)，1.3(30H，m，十八烷基)，1.0(3H，m，十八烷基)此外，为了进行生成物的确认，进行了IR测定。其结果如下所示。
Si-C键(690cm-1)，CO键(1110cm-1)由此，判定生成物为标题化合物。
比较合成例5以通式(3B)表示的四联噻吩衍生物(以下称为四联噻吩衍生物3B)的合成 为了比较，合成了十八烷基不以醚键结合的四联噻吩衍生物3B。
合成方法除了省去醚化反应、进行使用格利雅试剂的十八烷基的偶联反应之外，与合成例3的方法相同。
实施例9通过分子轨道法进行了四联噻吩衍生物3A和3B的单分子模拟。其结果是，四联噻吩骨架与十八烷基的键的取向角分别为173度和130度。由该结果确认了通过以醚键结合，可增大上述键的取向角，由此可以使膜状态下的十八烷基的取向方向扩大。
实施例10使用四联噻吩衍生物3A和3B，将其单分子膜分别通过基板的溶液浸渍法成膜。溶剂使用三氯甲烷，制成四联噻吩衍生物的0.2mM溶液。通过在浓硫酸和过氧化氢水溶液的7∶3体积％的溶液中浸渍作为基板使用的Si晶片，进行表面亲水化处理。将在经调整的溶液中进行了亲水化处理的Si晶片在室温下浸渍24小时。从溶液中取出的基板在三氯甲烷、乙醇溶剂中进行超声波清洗，除去残存的化合物。通过原子力显微镜观察对经调整的四联噻吩衍生物3A和3B膜的表面形状进行评价，结果分别观察到晶域形状，确认膜吸附。纯水的接触角测定中，接触角的值也都从吸附前的10度增大到130度，所以确认使烷基向空气界面侧取向而吸附于基板。
实施例11使用上述实施例中制备的单分子膜，进行了X射线衍射测定。两种膜都观测到由十六烷基的六方晶结晶结构产生的晶面距离0.41nm的衍射峰。此外，还观测到来源于四联噻吩骨架的衍射峰，根据由衍射峰分别求得的晶面距离，四联噻吩衍生物3A膜为0.448、0.378、0.311nm，四联噻吩衍生物3B膜为0.460、0.397、0.325nm。由此可知，两种膜中十八烷基和四联噻吩骨架都结晶化，十八烷基的填充状态没有发现差异，但四联噻吩衍生物3A膜的四联噻吩骨架比四联噻吩衍生物3B膜更密地填充。
实施例12为了制作图4所示的有机薄膜晶体管，首先在硅基板10上蒸镀铬，形成栅电极15。接着，通过等离子CVD法堆积采用氮化硅膜的绝缘膜16后，依次蒸镀铬、金，通过常规的平版印刷技术形成源电极13和漏电极14。制成的元件的结构中，沟道宽度为200μm，长度为1000mm，绝缘层的厚度为300nm。然后，在得到的基板上使用实施例10中所示的方法形成四联噻吩衍生物3A的有机半导体层12。
除了使用四联噻吩衍生物3B之外，通过与上述同样的方法制成有机薄膜晶体管。
得到的四联噻吩衍生物3A和3B的有机薄膜晶体管的场效应迁移率分别为1×10-1和9×10-2cm2/Vs，导通/截止比为约五位数和四位数，使用四联噻吩衍生物3A的有机薄膜晶体管获得比四联噻吩衍生物3B更好的性能。在制成的有机薄膜晶体管中，从外部施加电压时，四联噻吩骨架部分的分子间距离较小的四联噻吩衍生物3A更易产生载流子的漂移电导(hopping conduction)，可以增大导通电流。即，导通时，由于诱发偶极子间的相互作用而邻接分子间距离较小，因此形成容易产生漂移电导的环境，可以提高导通电流。此外，与Si-O-Si的二维网络所含的Si结合的π电子共轭类骨架间(邻接分子间)，没有直接的共价键，因此可以减轻截止时的漏电流。
综上所述，通过本发明的新物质，可以提供不仅具有在分子轴向和与分子平面垂直的方向上存在各向异性的导电性、而且具有高结晶性的有机薄膜。
(实验例4)合成例4以前述通式(3)(A＝全氟正辛基，B＝氧原子，Y3＝碳原子，R＝氢原子，n1＝3，X1＝X2＝X3＝乙氧基)表示的三联苯衍生物(以下称为三联苯衍生物4A(参照合成路径1))的合成除了使用溴代全氟正辛烷代替溴代正辛烷、以威廉逊合成法将羟基醚化时使用四氯化碳代替THF之外，通过与合成例1同样的方法得到四联苯衍生物4A。
为了进行生成物的确认，进行了1H-NMR测定。其结果如下所示。
7.5～7.3(10H，m，亚苯基)，6.8(2H，m，亚苯基)，3.8(6H，m，乙氧基)，1.2(9H，m，乙氧基)此外，为了进行生成物的确认，进行了IR测定。其结果如下所示。
Si-C键(690cm-1)，CO键(1110cm-1)由此，判定生成物为标题化合物。
比较合成例6以通式(4B)表示的三联苯衍生物(以下称为三联苯衍生物4B)的合成 为了比较，合成了全氟辛基不以醚键结合的三联苯衍生物4B。
合成方法除了省去威廉逊合成法、使用格利雅反应之外，与合成例4的方法相同。
实施例13通过分子轨道法进行三联苯衍生物4A和4B的单分子模拟，结果三联苯骨架与全氟辛基的键的取向角分别为168度和133度。确认了通过以醚键结合，可增大上述键的取向角，由此可以使膜状态下的全氟辛基的取向方向扩大。
实施例14除了使用三联苯衍生物4A和4B以外，以与实施例2同样的方法求得分子占有面积。三联苯衍生物4A的分子占有面积为0.41nm2·mol-1，而三联苯衍生物4B为0.53nm2·mol-1，是比三联苯衍生物4A大0.12nm2·mol-1左右的值。通过以醚键结合，分子体积减少。由此可知，通过醚键结合全氟辛基的化合物的单分子膜中的邻接分子间距离较短。
实施例15使用对称反射法进行了制备的各单分子膜的X射线衍射测定。作为测定结果，三联苯衍生物4A的单分子膜中观测到晶面距离0.472nm、0.381nm、0.315nm的明显的衍生，而三联苯衍生物4B的单分子膜中观测到0.451nm、0.371nm的较宽的衍生。衍生强度依赖于对应晶面距离存在的比例，所以可以知道三联苯衍生物4A的单分子膜中规则地形成有周期结构。
由以上可知，通过介以醚键引入全氟辛基，可以制备高密度填充的具有高取向性的结晶结构的膜。
产业上利用的可能性本发明的有机硅烷化合物(I)和使用该化合物的有机薄膜可用于TFT、太阳能电池、燃料电池、传感器等半导体电子器件的制造。
权利要求
1.以通式(I)A-B-C-SiX1X2X3(I)表示的π电子共轭类有机硅烷化合物，式(I)中，A为氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数1～30的1价脂肪族烃基，B为氧原子或硫原子，C为表现出π电子共轭的2价有机基团，X1～X3为通过水解产生羟基的基团。
2.如权利要求
1所述的π电子共轭类有机硅烷化合物，其特征在于，脂肪族烃基A为直链状。
3.如权利要求
1或2所述的π电子共轭类有机硅烷化合物，其特征在于，有机基团C由选自单环类芳环单元、稠合类芳环单元、单环类芳杂环单元、稠合类芳杂环单元和不饱和脂肪族单元的1个以上的单元构成。
4.如权利要求
1～3中任一项所述的π电子共轭类有机硅烷化合物，其特征在于，有机基团C由选自苯环单元、噻吩环单元和链式并苯环单元的1个以上的单元构成。
5.如权利要求
3或4所述的π电子共轭类有机硅烷化合物，其特征在于，有机基团C由1～8个单元以直链状连接而成。
6.权利要求
1～5中任一项所述的π电子共轭类有机硅烷化合物的制造方法，其特征在于，对于含以通式(III)H-C-H (III)表示的π电子共轭性骨架的分子，由威廉逊反应通过醚键或硫醚键引入1价脂肪族烃基A后，通过与以通式(IV)X4-SiX1X2X3(IV)表示的化合物的反应引入硅烷基；式(III)中，C为表现出π电子共轭的2价有机基团；式(IV)中，X1～X3为通过水解产生羟基的基团，X4为氢原子、卤素原子或低级烷氧基。
7.功能性有机薄膜，其特征在于，具有使用权利要求
1～5中任一项所述的π电子共轭类有机硅烷化合物形成的单分子膜。
8.如权利要求
7所述的功能性有机薄膜，其特征在于，前述单分子膜形成在基板上，该单分子膜中，通式(I)的有机硅烷化合物以硅烷基位于基板侧、A基团位于膜表面侧的状态排列。
9.如权利要求
7或8所述的功能性有机薄膜，其特征在于，前述通式(1)的A基团起到保护除该A基团以外的分子部分的保护膜的作用。
10.功能性有机薄膜的制造方法，其特征在于，将以通式(I)A-B-C-SiX1X2X3(I)表示的π电子共轭类有机硅烷化合物中的硅烷基水解，使其与基板表面反应，形成与基板直接吸附的单分子膜后，使用非水性有机溶剂将该单分子膜上未反应的有机硅烷化合物清洗除去；式(I)中，A为氢原子可被卤素原子取代的碳原子数1～30的1价脂肪族烃基，B为氧原子或硫原子，C为表现出π电子共轭的2价有机基团，X1～X3为通过水解产生羟基的基团。
专利摘要
本发明提供不仅可以通过使用溶液处理的简便方法形成、而且可牢固地吸附于基板表面并具有高有序性(结晶性)和高密度填充特性的功能性有机薄膜，可形成该薄膜的有机硅烷化合物及它们的制造方法。以式A－B－C－SiX
文档编号H01B1/12GK1993371SQ200580026636
公开日2007年7月4日 申请日期2005年7月28日
发明者今田裕士, 花户宏之, 田村寿宏 申请人:夏普株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan