专利名称:一种聚酯基的聚合物多元醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚酯基的聚合物多元醇及其制备方法，以及将其用来制备聚氨酯，特别是用来制备微孔聚氨酯弹性体的用途。
背景技术：
聚合物多元醇是制备聚氨酯的一种原料，是在多元醇中分散有聚合物颗粒的一种改性多元醇产品。聚合物颗粒有很多种，如聚脲、聚氨酯、聚环氧化合物、乙烯基单体聚合物等。在此所指的聚合物颗粒指乙烯基单体聚合物。聚合物多元醇有两大功能一是开孔作用；二是增强作用。它克服了无机填料等增强剂的缺点，例如分散不均匀，混合输送困难。聚合物多元醇是一种均匀、稳定的分散液，可以长期贮存。聚合物多元醇大多用于制备软质聚氨酯泡沫，在增强制品模量的同时可以使制品的其它方面的物理性能有所改善，例如，使用了聚合物多元醇的泡沫的开孔性增加，同时由于硬度增大，机械性能也得到了改善，尤其是撕裂强度、拉伸应力和压缩形变得到了改善，这样就可以显著地节约材料，从而降低了成本。
由于基础多元醇的不同，聚合物多元醇又可分为聚醚型和聚酯型的。聚醚型聚合物多元醇制备方法在如下专利中均有记载US4172825、US4233425、US4242249、US4287323、US4689354、US4745153、US4460715、US4574137、US4661531。与聚醚多元醇制备的聚氨酯体系相比，聚酯多元醇制备的聚氨酯体系在许多方面具有更好的机械性能，所以聚酯基聚合物多元醇在技术上越来越引起人们的关注。
在聚酯基聚合物多元醇的合成中由于乙烯基单体的反应活性以及链转移速度等因素的影响，造成本来类似的聚合物分散体很不稳定，造成产品分层。为了减轻这一问题，目前大多使用的方法是加入一种化合物在合成过程中生成稳定剂。理论上它可以附到聚合物颗粒的表面上，并使它们与多元醇的连续相更相容。
EP0250351中使至少一种乙烯基不饱和单体在分子量为1000～5000g/mol的聚酯多元醇中进行聚合。其中将马来酸酐结合到部分聚酯多元醇链中，在合成过程中达到分散稳定的作用。在该体系中聚酯多元醇除了惯常的结构多羧酸和多元醇之外，还含有马来酸酐提供的烯烃成分。但是，这类不饱和多羧酸或酐的结合会导致聚酯链段自由活动性下降，其缺点是所用的聚酯多元醇或聚酯多元醇混合物的粘度连带的增加。相似地，由于马来酸酐结合到聚酯链中极性酯羰基基团含量的增加，也产生了增加粘度的作用。
CN1637031A、CN1637032A、CN1651480A分别公开了聚酯基聚合物多元醇的合成方法。其特殊添加组分分别为双活化亚甲基化合物、四氢呋喃低聚物和多异氰酸酯的反应物、一种含有硫原子的聚酯多元醇。该方法合成的聚合物多元醇获得了很好的稳定性，但是在合成过程中使用了大量的甲苯溶剂，对于粘度较高的聚酯多元醇体系，脱除溶剂是一件非常耗时并且有一定困难的工作。另外这些特殊组分的添加，由于分子结构的不同会给制得的聚氨酯制品带来某些物性的改变。
因此，本发明的目的是提供一种改进的制备基于聚酯多元醇的聚合物多元醇的方法。研究发现，本发明使用的二异氰酸酯改性的聚酯多元醇作为添加组分，在已公开的文献中未发现有使用的，和以前的工艺相比，本发明在合成过程中不使用溶剂，得到的聚酯基聚合物多元醇贮存稳定，由于其结构类似于聚氨酯微孔弹性体的分子结构，制得的聚氨酯制品物理性能良好。
发明内容本发明的目的是提供一种聚酯基聚合物多元醇的改进制备方法，该方法简便经济，制备的聚酯基聚合物多元醇过程中添加组分分子结构近似于最终制品的分子结构，制得的聚氨酯制品物理性能良好，在不改变密度的确情况下，使用本发明的确聚合物聚酯多元醇可以使硬度增加，在保持其它性能不变的条件下，可以显著地降低异氰酸酯预聚物的用量。
本发明提供了一种聚酯基的聚合物多元醇的制备方法，使(a)在(b)、(c)和(d)的存在下进行自由基聚合反应，其中(a)一种或多种乙烯基不饱和单体，(b)至少一种无烯键不饱和基团的聚酯多元醇，(c)至少一种通过(1)、(2)和(3)反应制备的化合物，其中(1)低分子量含不饱和双键的化合物，(2)至少一种多异氰酸酯化合物，(3)至少一种无烯键不饱和基团的聚酯多元醇，(d)一种自由基聚合引发剂，其中，(a)乙烯基不饱和单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈以及它们的混合物，(b)一种无烯键不饱和基团的聚酯多元醇平均羟基官能度为1.8～3，同时具有1000～4000g/mol的数均分子量，乙烯基不饱和单体在总进料量中的用量为5～55wt％，(c)的用量为进料量的3～10wt％，(1)、(2)和(3)用量摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0∶1，(d)的用量为进料量的0.1～5wt％。
本发明中乙烯基不饱和单体为苯乙烯，在总进料量中的用量优选为15～25wt％，(c)的用量为进料量的5～8wt％。
用来作为本发明成分(b)的基础聚酯多元醇由不含烯烃结构单元的组分制备的。基础聚酯多元醇由二元醇或者二元醇和少量三元醇的混合物和二元羧酸、或它们的酐、或具有羟端基的低分子量酯或半酯的缩聚产物，二元醇可以是乙二醇、二乙二醇、1，4丁二醇等，三元醇可以是甘油、三羟甲基丙烷等。(b)所述的无烯键不饱和基团的聚酯多元醇优选己二酸系聚酯多元醇，平均羟基官能度为1.9～2.3，优选1500～2500g/mol的数均分子量。
本发明中自由基聚合反应采用的引发剂(d)为已知的自由基引发剂。包括偶氮类的和过氧化物类的。例如，α，α’-偶氮-2-甲基丁腈、α，α’-偶氮-2-庚腈、α，α’-偶氮异丁酸二甲酯、1，1’-偶氮-1-环己烷腈、偶氮二(2-甲基丁腈)、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二苯酰、过氧化二叔丁基等。优选偶氮二异丁腈，其用量为进料量的0.1～1％。
用来作为本发明成分(c)的是一种通过(1)、(2)和(3)反应制备的化合物，其中(1)低分子量含不饱和双键的化合物为丙烯醇。(2)一种多异氰酸酯化合物，包括脂肪族和芳香族多异氰酸酯，例如六甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、二苯基甲烷系列的多异氰酸酯。优选4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。(3)一种无烯键不饱和基团的聚酯多元醇，可以选择和基础聚酯多元醇相同或不同的聚酯多元醇，优选和基础聚酯多元醇相同的聚酯多元醇作为(3)组分。(c)的用量为进料量的3～10wt％，优选5～8wt％。(1)、(2)和(3)用量摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0∶1，优选0.4～0.8∶0.4～0.8∶1。
所述聚酯基的聚合物多元醇的制备方法，(b)所述的无烯键不饱和基团的聚酯多元醇与(3)所述的无烯键不饱和基团的聚酯多元醇相同。
根据所述方法制备的聚酯基的聚合物多元醇与至少一种多异氰酸酯化合物反应，制备微孔聚氨酯。
根据上述的方法生产的聚酯基聚合物多元醇。
一种用于制备微孔聚氨酯的方法，包括至少一种多异氰酸酯化合物和上述方法制备的聚合物多元醇反应。
按照本发明制备的聚酯基聚合物多元醇适于制备聚氨酯材料，特别适合制备聚氨酯微孔弹性体，例如用于生产聚氨酯鞋底。按照本发明制备的聚合物聚酯多元醇制备聚氨酯材料与没有使用聚酯基聚合物多元醇的聚氨酯材料相比，相同密度下具有更高的硬度，机械性能也有所提高，而且降低了多异氰酸酯的用量。
下列实施例将会对本发明的细节作进一步的说明。上文中所公开的发明并未受限于这些实施例的范围。本领域技术人员可以理解，能够应用下述方法进行各种已知变更方案。除非另有叙述，否则所有温度均为摄氏度，所有百分数均为重量百分数。
具体实施方式A基础聚酯多元醇的制备将一定量的醇和己二酸及钛酸四丁酯加入反应釜中缓慢加热至210℃，同时分离除去水分。当不再有水生成时，缓慢抽真空除去其余的水分，大约抽真空4～8小时，待酸值小于1mgKOH/g，停止抽真空，然后测定酸值和羟值。
表1基础聚酯多元醇
TMP-三羟甲基内烷，BDO-1，4 丁二醇，EG-乙二醇，DEG-二乙二醇B含不饱和双键的化合物的制备将一定量的丙烯醇和基础聚酯多元醇加入反应釜中，在氮气保护下，缓慢加入适量的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，之后，在85℃反应1小时，然后抽真空脱气20分钟，降温到室温放出产物，密闭存放。
表2含不饱和双键的聚酯多元醇反应物
C聚酯基聚合物聚酯多元醇的制备将适量的聚酯多元醇、含不饱和双键的化合物B、和偶氮二异丁腈加入反应釜中，搅拌，通入氮气20分钟，加入一定量的苯乙烯，缓慢加热至100℃，反应1小时，然后升温到110℃。
将另外的聚酯多元醇、苯乙烯、B、和偶氮二异丁腈进行混合，计量加入上述混合物中，历时3小时。加料结束后，使反应在110℃继续反应2小时。对混合物通过真空泵除去未反应的苯乙烯，降温到50℃出料，密闭保存。
所得的聚合物分散体用150目筛过滤，考查其过滤性。在8000转/分钟高速离心后，测定其稳定性。离心半小时，无变化，为1级；离心1小时，无变化，为2级，2级能稳定储存6个月以上。
事先加入反应釜中的物料为底料，后陆续加入的混合物料为顶料。
表3聚酯基聚合物多元醇
注ST-苯乙烯，AIBN-偶氮二异丁腈，B-含不饱和双键的化合物，MX254、MX706-烟台华大化学工业公司生产的聚酯多元醇，羟值分别为56mgKOH/g、76mgKOH/g。
表4聚合物聚酯多元醇的性能
对比实施例1含不饱和双键的聚酯多元醇反应物的制备同于基础聚酯多元醇的制备方法，将997.8克二乙二醇、585.9克乙二醇、2336.7克己二酸、77.2克马来酸酐和6克钛酸四丁酯加入反应釜中缓慢加热至210℃，同时分离除去水分。当不再有水生成时，缓慢抽真空除去其余的水分，大约抽真空4～8小时，待酸值小于1mgKOH/g，停止抽真空。所得聚酯多元醇的粘度为5300mPa.s/40℃。
对比实施例2制备聚酯基聚合物多元醇操作步骤同前面聚酯基聚合物聚酯多元醇的制备。
底料1000克MX254100克苯乙烯20克B-51.5克偶氮二异丁腈顶料1272.5克MX254500克苯乙烯100克B-56克偶氮二异丁腈所得的聚合物分散体用150目筛过滤，过滤性99.0％，产品经高速离心分离，其稳定性为1级，略差于实施例9～12的稳定性，粘度7800mPa.s/40℃，固含量为19.3％，羟值44.3mgKOH/g。
D聚氨酯微孔弹性体的制备将45℃含多元醇的A组分和42℃含异氰酸酯的B组分进行混合，然后在50℃将混合物倒入铝质模具中，封闭模具，5分钟后取出弹性体，室温放置24小时后进行性能测试。
A组分(质量分数)多元醇 1001，4丁二醇 14稳泡剂(空气产品公司DabcoDC193) 0.4三乙烯二胺/丙二醇(33/67) 2.0水 0.5B组分NCO-含量为19％的基于4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和MX254的NCO-封端预聚物。
制备的聚氨酯微孔弹性体的密度为400kg/m3。
表5聚氨酯微孔弹性体的制备及其性能
从上表可以看出，在不改变密度的情况下，使用本发明的聚酯基聚合物多元醇可以使硬度增加，在保持其它性能不变的条件下，可以降低异氰酸酯预聚物的用量。
为了说明本发明，虽然上述实施例对本发明的细节进行了描述，但需要理解的是这些细节仅仅是为了达到说明的目的，在不背离本发明精神的条件下，本发明领域所熟知的技术人员可以对本发明做许多改变。
权利要求
1.一种聚酯基的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，使(a)在(b)、(c)和(d)的存在下进行自由基聚合反应，其中(a)一种或多种乙烯基不饱和单体，(b)至少一种无烯键不饱和基团的聚酯多元醇，(c)至少一种通过(1)、(2)和(3)反应制备的化合物，其中(1)低分子量含不饱和双键的化合物，(2)至少一种多异氰酸酯化合物，(3)至少一种无烯键不饱和基团的聚酯多元醇，(d)一种自由基聚合引发剂。
2.根据权利要求
1所述聚酯基的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，(a)乙烯基不饱和单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈以及它们的混合物，(b)一种无烯键不饱和基团的聚酯多元醇平均羟基官能度为1.8～3，同时具有1000～4000g/mol的数均分子量，乙烯基不饱和单体在总进料量中的用量为5～55wt％，(c)的用量为进料量的3～10wt％，(1)、(2)和(3)用量摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0∶1，(d)的用量为进料量的0.1～5wt％。
3.根据权利要求
1所述聚酯基的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，乙烯基不饱和单体为苯乙烯，在总进料量中的用量为15～25wt％，(c)的用量为进料量的5～8wt％。
4.根据权利要求
3所述聚酯基的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，(b)所述的无烯键不饱和基团的聚酯多元醇为己二酸系聚酯多元醇，平均羟基官能度为1.9～2.3，同时具有1500～2500g/mol的数均分子量。
5.根据权利要求
4所述聚酯基的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，(d)为偶氮二异丁腈，其用量为进料量的0.1～1wt％。
6.根据权利要求
1至5任一项所述聚酯基的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，(1)低分子量含不饱和双键的化合物为丙烯醇，(1)、(2)和(3)用量摩尔比为0.4～0.8∶0.4～0.8∶1。
7.根据权利要求
6所述聚酯基的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，(2)所述多异氰酸酯化合物为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
8.根据权利要求
7所述聚酯基的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，(b)所述的无烯键不饱和基团的聚酯多元醇与(3)所述的无烯键不饱和基团的聚酯多元醇相同。
9.根据权利要求
8所述方法制备的聚酯基的聚合物多元醇。
10.用权利要求
9所述聚酯基的聚合物多元醇制备微孔聚氨酯的方法，其特征在于，包括至少一种多异氰酸酯化合物和权利要求
9的聚合物多元醇反应。
专利摘要
本发明公开了一种聚酯基的聚合物多元醇的制备方法，使用一种或多种乙烯基不饱和单体在无烯键不饱和基团的聚酯多元醇中、一种自由基聚合引发剂的存在下进行自由基聚合反应，其中添加一种化合物，该化合物由低分子量含不饱和双键的单醇、多异氰酸酯化合物和无烯键不饱和基团的聚酯多元醇反应而成。该方法简便经济，得到的聚酯基聚合物多元醇贮存稳定，将其用来制备聚氨酯制品物理性能良好，可降低聚氨酯制品成本。
文档编号C08G18/76GK1995083SQ200610130409
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月19日
发明者郑金云, 李玉松, 陈伟, 韩宝锋, 杨雨强, 张立慧 申请人:中国石油化工股份有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan