专利名称:制备醛的方法
本发明是有关在水溶性铑的络合催化剂存在下，通过烯的醛化制备醛的方法。
众所周知，醛和醇可以通过烯与一氧化碳和氢的反应来制备。此反应可将羰基金属氢化物，特别是周期表中第Ⅷ族金属元素的羰基氢化物所催化。除了在工业上已被大规模地用作催化剂的金属钴外，近来铑也显示出其重要性。与钴相比，铑可使反应在低压下进行，且导致直链正醛的生成而异醛生成较少，并且在使用铑催化剂时，烯烃加氢生成饱和烃的氢化反应也比用钴作催化剂显著减少。
在已经实现的工业方法中，铑催化剂以改良的含有配位体的羰基氢化铑的形式使用，在某些情况下，含有过量的配位体。已经证明，三级膦或亚磷酸盐特别适合做配位体。使用它们可使反应压力降低到300巴(30×103千帕)以下。
然而，这种方法还有反应产物分离和催化剂回收的问题，催化剂是均匀地溶解在反应产物中的。通常使反应产物从反应混合物中蒸馏出来，但实际上这种方法仅适用于低级烯烃的醛化，即最多不超过约5个碳原子的烯烃的醛化。这是由于所生成醛和醇的热敏性。此外已经发现，蒸馏的热负荷也导致催化剂相当大的损失，因为铑络合化合物受热分解。
以上指出的缺点可以通过使用水溶性催化剂体系加以克服。这样的催化剂已经有过介绍，例如联邦德国专利(DE-PS)2627354，其中铑络合物的水溶性是通过使用磺化三芳基膦为络合组份而实现的。此方法这样一改，醛化反应完成后，催化剂就通过简单的水相和液相的分离而从反应产物中分离出来，即不用蒸馏，因此也就没有加热的步骤。除了磺化三芳基膦外，羧化三芳基膦也可用作水溶性铑络合物的络合组份。
烯烃、一氧化碳和氢气在含催化剂的水相中发生反应。
按照DE-PS2627354，催化剂水溶液的PH值不低于2。一般建议调节PH值为2～13。最好为4～10。
令人惊奇的是，已经表明，在选定的PH值范围内，由反应物生成所希望的反应产物-正链醛的转化率和选择性随着PH值的不同而变化很大。这就是说，高的转化率和高的选择性，即最佳反应条件须在一个很有限的PH值范围之内。
本发明是一个由含有2～12个碳原子的脂肪烯同一氧化碳和氢气反应制备醛的方法，反应在液相中，有水以及金属铑或铑的化合物和可溶于水的磺化三芳基膦或羧化三芳基膦存在下进行，其特点在于烯同一氧化碳和氢的反应在水相的PH值为5.5～6.2时进行。
已经证明，反应在PH值为5.8～6.0时进行特别有效。
标志本发明方法特征的这个PH值与反应中的水相有关，水相基本上是一个含有铑和水溶性三芳基膦的溶液。
PH值是按已知的方法用合适的电极来测定的。
按照本发明方法所要维持的PH值，在制备磺化三芳基膦或羧化三芳基膦的水溶液时就已经可以调节了，因为后来铑或铑的化合物的添加对PH值没有明显影响。一、二、三磺化芳基膦可以按照一个已验证的方法获得;即芳基膦用发烟硫酸磺化，产物用水稀释，然后用溶于水的胺从水溶液中萃取磺化芳基膦，此胺可溶于不溶于水的有机溶液中。然后用碱的水溶液处理该磺化膦，使之再从有机相转入水相。在这种情况下，可以通过把精确计量的碱加到有机相中来适当调节PH值。
然而，在弱碱性到弱酸性的反应催化剂溶液中，通过加酸来得到所希望的PH值当然同样是可能的，可以作为酸而起这种作用的有无机酸，例如磷酸或硫酸;多价无机酸的酸式盐，例如碱金属的硫酸氢盐;以及水溶性的有机酸例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸。
此外，PH值可以用无机含氧酸的缓冲溶液加以调节。例如，根据所需要的PH值范围，磷酸氢二钠/磷酸二氢钾或磷酸二氢钾/硼砂体系适合作为缓冲溶液。
已经证明，水溶液的PH值超过5.5～6.2的范围，反应的选择性将显著降低。这种降低是由于这种条件更有利于羟醛化的结果。PH值低于所要求的范围的低限，导致催化剂活性的降低。
按照本发明的方法，具有2～12个碳原子的烯可以醛化。这些烯可以是直链的或带支链的;双键可以在末端或内部。这种烯的例子有乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、1-辛烯、3-辛烯、3-乙基-1-己烯、1-癸烯、3-十一碳烯、4-4-二甲基-1-壬烯、1-十二碳烯。含有2～8个碳原子的直链烯如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯较好。
用金属铑或它与可溶于水的膦结合在一起的化合物作催化剂，水溶性膦相应的通式为
式中Ar1、Ar2、Ar3各是一个苯基或萘基;Y1、Y2、Y3各是一个含有1～4个碳原子的直链或带支链的烷基、烷氧基、卤原子、羟基、氰基、硝基或取代氨基R1R2N。其中R1和R2各表示有1～4个碳原子的直链或支链烷基;X1、X2、X3各为羧酸根Coo--和(或)磺酸根SO-3-基团n1、n2、n3是相同或不同的整数0～5。M是碱金属正离子、等价物碱土金属离子或锌离子或铵离子或具有通式N(R3R4R5R6)的烷基季铵离子，式中R3、R4、R5、R6各代表含有1～4个碳原子的直链或带支链的烷基。
按本发明优先选择的方案，具有上述通式的化合物用作水溶性膦，式中Ar1、Ar2、Ar3各为苯基;X1、X2、X3各为磺酸根基。具有上述通式的化合物的例子是三苯基膦三磺酸三(四烷基铵)，三苯基膦三磺酸三钠，及三苯基膦三羧酸三钠。
金属铑或铑的化合物都可以用。金属铑最好加到一个载体上使用，如加到活性碳、碳酸钙、硅酸铝或三氧化二铝上。适宜的铑的化合物是在反应条件下为水溶性的。这种化合物是各种铑的氧化物、无机酸的含氧酸盐以及脂肪族一元和多元羧酸的盐。所说化合物的例子是氯化铑、硝酸铑、硫酸铑、醋酸铑、丙二酸铑。此外，羰基铑化合物如三羰基铑或四羰基铑，或络合铑盐如环辛二烯基氯化铑，也可使用。氧化铑、氯化铑和醋酸铑较好。
催化剂溶液可以予先制备，例如由膦的水溶液和所需量的铑制备，然后送到反应区去。然而也可以就在反应区通过混合上述组份制备催化剂。
铑在水溶性催化剂溶液中的浓度，以溶液为基准，最好是10～2000PPm(重量)。水溶性膦的用量是每克原子铑用1～1000摩尔膦的化合物，最好是2～300摩尔。
氢和一氧化碳的总压力为1～200巴(100～2×103千帕)，最好是10～100巴(1×103～10×103千帕)。合成气的组成，即一氧化碳与氢的比例可以在较大范围内变化。一般说，使用的合成气中一氧化碳与氢的含量比为1∶1或与此值仅有微小偏差。反应温度为20～150℃，可以连续操作，也可间歇操作。
下文的实例对本发明予以说明。
例1600PPm(重量)的铑(以水溶液为基准)、丙烯、一氧化碳和氢，在连续操作的50升的搅拌反应器中进行反应。丙烯的量是这样控制的，即随着丙烯的转换，在反应器中要维持丙烯、一氧化碳、氢的恒定的分压比为2∶1∶1。反应温度为125℃，总压力为50巴(5×103千帕)。
当催化剂溶液的PH值是5.9时，每小时转化4.6公斤的丙烯，得到的粗产品的组成如下异丁醛 3.9%(重量)正丁醛 94.0%(重量)异丁醇 0.1%(重量)正丁醇 0.8%(重量)2-乙基己烯醛 0.3%(重量)2-乙基己醛 0.1%(重量)C8-羟醛 0.1%(重量)高沸点化合物 0.3%(重量)例2在例1的反应条件下，使催化剂溶液的PH值为6.7。在这种情况下，每小时转化4.6公斤的丙烯，但形成正丁醛的反应的选择性明显变差，正如粗产品的组成所示异丁醛 3.8%(重量)正丁醛 87.8%(重量)异丁醇 0.1%(重量)正丁醇 0.8%(重量)2-乙基己烯醛 2.2%(重量)
2-乙基己醛 0.3%(重量)C8-羟基醛 3.5%(重量)高沸点化合物 1.5%(重量)例3在例1的反应条件下，使催化剂溶液的PH值为5.4。与例1比较，在相同的条件下反应生成正丁醛的选择性进一步改善。然而活性明显减小，每小时仅仅3.7公斤的丙烯转化。得到的粗产品有如下组成异丁醛 3.9%(重量)正丁醛 94.6%(重量)异丁醇 0.2%(重量)正丁醇 1.1%(重量)
0.1%(重量)C8-羟基醛高沸点化合物 0.1%(重量)
权利要求
1.在水和金属铑或铑的化合物及水溶性的磺化三芳基膦或羧化三芳基膦的液相中，用含有2～12个碳原子的脂肪族烯与一氧化碳和氢反应制备醛的方法，其特点在于烯与一氧化碳和氢发生反应时，水相的PH值为5.5～6.2。
2.按权利要求
1的方法，其特点在于烯与一氧化碳和氢在水相的PH值为5.8～6.0时进行反应。
3.按权利要求
1或2的方法，其特点在于加入无机酸、多价无机酸的酸式盐或水溶性的有机酸调节PH值。
4.按权利要求
1或2的方法，其特点在于用缓冲溶液调节PH值。
专利摘要
在水和铑或铑的化合物以及水溶性三芳基膦存在的情况下，用脂肪烯和一氧化碳反应制备醛。制备时水相的pH值是5.5～6.2。
文档编号C07C47/02GK85105099SQ85105099
公开日1986年12月31日 申请日期1985年7月4日
发明者博·科尼尔斯, 维尔讷·康科尔, 汉斯维尔黑尔姆·巴赫, 格奥尔格·达姆博克斯, 维廉·吉克, 沃尔夫冈·格雷布, 恩斯特·维布斯, 赫尔穆特·巴尔曼 申请人:路埃西米股份公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan