催化剂组合物及其制备方法和应用方法

专利名称：催化剂组合物及其制备方法和应用方法
技术领域：
本发明涉及用于烯烃聚合的组合物、它的制备方法及其在烯烃聚合中的应用方法。
如聚乙烯之类的聚烯烃是很重要的化工产品。对于这些聚合物的很多应用，韧性、强度和耐应力开裂性能是重要的性能指数。通常可通过提高聚合物的分子量来改进这些性能。但是，当增大聚合物的分子量时，聚合物的加工性能如挤出、模塑、热成型和旋转模塑性能随之降低。
已知聚合物具有宽的、双峰或多峰值分子量分布时可改进加工性能，这样聚合物既可达到良好的韧性、强度和耐应力开裂性能，又可具有改进的加工性能。例如，具有多峰值分子量分布的聚烯烃更易于加工，即它们可用低能量设备以更高的速率加工。由于这些聚合物具有良好的加工性能，同时具有改进的性能而被优选使用，如用于高强度膜。
已知许多制备多峰值分子量分布的聚烯烃的方法。但是，这些方法分别具有不同的本身缺点。例如，在聚合反应器中采用两种不同的催化剂，可制得双峰值分子量分布的聚烯烃。催化剂的加料速率通常难于控制，制得的聚合物的颗粒大小不均匀。此外，在聚合物贮存和转移过程中，聚合物颗粒可能发生分凝，从而得到非均相产品。
在两个不同反应器中依次聚合，或者在聚合物加工时将不同分子量分布的聚合物共混，也可以制得多峰值分子量分布的聚烯烃。但是，这两种方法增加了投资和制造成本。
因此，需要开发一种制备改进的催化剂组合物的改进方法，该组合物可用于制备多峰值分子量分布的聚烯烃。如果能提供一种这样的催化剂及由此制得的聚烯烃，对本领域也是有益的。
本发明目的是提供一种组合物，它可在制备多峰值分子量分布的聚烯烃中用作单一催化剂。本发明的另一目的是提供这种组合物的制备方法。本发明的再一目的是提供这种组合物在制备多峰值分子量分布的聚烯烃中的应用方法。本发明还有一个目的是提供一种制备聚烯烃的聚合方法。本发明的优点是使用单一催化剂制备多峰值分子量分布的聚烯烃。从下面更详细的描述中可以看出本发明的其它目的、特征和优点。
本发明的第一种实施方案提供可用作制备多峰值分子量分布的聚烯烃的催化剂组合物，它含有含过渡金属催化剂、金属茂以及含硼有机铝氧烷，组合物中每一组分的存在量应足以使得用该组合物作催化剂时、特别是在助催化剂的存在下，能制得多峰值分子量分布的聚烯烃。
本发明的第二种实施方案提供可用作制备多峰值分子量分布的聚烯烃的催化剂组合物的制备方法，它包括(1)使含过渡金属催化剂与分散于溶剂中的有机铝氧烷接触，形成浆料；(2)将上述浆料与环硼氧烷合并，制得含过渡金属催化剂与含硼有机铝氧烷的组合物；以及(3)使上述组合物与金属茂接触；其中，每一反应试剂的用量应足以制得可用于制备多峰值分子量分布的聚烯烃的组合物。
本发明的第三种实施方案是提供聚烯烃的制备方法，它包括，将含有含过渡金属催化剂、金属茂和含硼有机铝氧烷的组合物在足以合成聚烯烃的条件下与烯烃接触，其中，组合物中每一组分的存在量应足以使得用该组合物作催化剂时能制得多峰值分子量分布的聚烯烃。


图1是使用本发明组合物作聚合催化剂制得的聚乙烯的分子量分布示意图(详见实施例II)。
本文中，“烯烃”是具有至少一个在相邻的两个碳原子之间的双键、并且至少一个双键在1位的烃分子。“聚烯烃”是具有衍生于烯烃的重复单元的聚合物。“聚烯烃”可以是均聚物、二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物或它们的组合物，它也可以表示嵌段或无规共聚物。“双峰值分子量分布”或“多峰值分子量分布”意指用体积排阻色谱法得到的分子量—聚合物所占比例曲线上，给定分子量的聚合物具有两个或多个不同的分子量峰值。
本发明的第一实施方案提供用作制备多峰值分子量分布的聚烯烃的催化剂组合物，它含有含过渡金属催化剂、金属茂和含硼有机铝氧烷；它还可含有助催化剂。
根据本发明，任意含过渡金属催化剂如Zieglar—Natta催化剂可用作本发明组合物的组分。由于Zieglar—Natta催化剂是本领域熟知的，为简化起见，本文不再赘述。例如，Zieglar—Natta催化剂的描述和制备可参见美国专利No.4,326,988和5,082,882，此处通过引用将它们的公开内容并入本文。
优选的含过渡金属催化剂是含钛催化剂。最优选的含过渡金属催化剂是如下制得的催化剂，将金属卤化物与过渡金属化合物混合在一起，以得到第一催化剂组分；可将第一催化剂组分溶于无水惰性溶剂中，得到第一催化剂组分溶液；将含有下文所述沉淀剂的第二催化剂组分与上述第一催化剂组分溶液混合，制得浆料形式的固体催化剂。可在该固体催化剂上预先聚合少量但有效量的烯烃聚合物，该预聚物的量应足以使得该催化剂用于烯烃聚合时能减少聚合物细粉的量。根据本发明，该固体催化剂可用下文所述卤离子交换源处理，制得催化剂。当还希望用卤离子交换源处理该催化剂时，可在预聚合步骤之前或之后进行这样的处理。这样处理过的催化剂上可沉积有少量但有效量的聚烯烃。根据本发明，第一催化剂组分与第二催化剂组分的反应可在约—100℃至约50℃的范围内进行。
例如，这种含过渡金属催化剂的制备方法可包括将第一催化剂组分溶液与第二催化剂组分混合；其中，第一催化剂组分由下列化合物化合而成(1)选自金属二卤化物和金属羟基卤化物的金属卤化物，所述金属卤化物的金属选自元素周期表(Handbook of Chem-istry and Physics第70版，CRC Press；Boca Raton，Florida；本文称之为周期表)的IIA族和IIB族金属，(2)过渡金属化合物，其中，该过渡金属选自周期表IVB族和VB族，并且该过渡金属与至少一个选自烃氧基、酰氨基、酰亚氨基和烃硫基的基团键接；第二催化剂组分是选自下列的沉淀剂(a)周期表I、II和III族金属的有机金属化合物，选自烷基锂、格氏(Grignard)试剂、二烷基镁化合物、二烷基锌化合物以及具有1至约20个碳原子的烃基卤化铝，(b)周期表IIIA、IVA、IVB、VA和VB族金属的卤化物和羟基卤化物，(c)卤化氢和羧酸中的OH基被卤原子取代形成的有机酸的酰卤。更优选催化剂上沉积有占预聚的催化剂的约1％—约50％重量的预聚物，其中预聚物由选自C2—约C20、优选C2—约C10单—1—烯烃和共轭二烯的单体聚合形成。
优选的过渡金属化合物是四烷氧基钛，如四乙氧基钛。优选的金属卤化物是二卤化镁，如二氯化镁。优选的第二催化剂组分包括(但不限于)乙基铝倍半氯化物、乙基二氯化铝和二乙基氯化铝。优选的卤离子交换源是四氯化钛。
制备这种含过渡金属催化剂的细节可参见美国专利No.4,326,988。
可用作烯烃聚合制备聚烯烃的催化剂及其组分的任意金属茂均可用于本发明中。适用于烯烃聚合的金属茂通常为周期表IVB族、VB族、VIB族或VIIB族金属的环戊二烯基、茚基或芴基衍生物或其组合。
金属茂中的环戊二烯基、茚基或芴基可以是未取代的或取代的。取代基例如可以是C1—C12烃基、C1—C12烷氧基或卤原子。典型的烃基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、2—乙基己基和苯基。优选的烃基是C1—C10烷基，更优选C1—C6烷基。
具有以适宜桥连基团键接的两个环戊二烯基类基团的金属茂也在本发明范围内，桥连基团含有如碳、硅、锗和锡的桥连元素。这种桥连的配位体的一些示例包括二(环戊二烯基)甲烷、二(茚基)甲烷、1，1—二(芴基)乙烷、(9—芴基)(环戊二烯基)甲烷、(9—芴基)(环戊二烯基)(二甲基)甲烷、1，2—二(茚基)乙烷以及其它桥连的配位体。适宜的金属茂还可包括单、二和三环戊二烯基及其衍生物。优选的金属茂是周期表IVB族和VB族金属如钛、锆、铪和钒的金属茂配合物。
适宜金属茂的示例包括(但不限于)二(环戊二烯基)二氯化锆，(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，二(环戊二烯基)二甲基钛，二(环戊二烯基)二苯基锆，二(环戊二烯基)二苯基铪，二(环戊二烯基)二甲基铪，二(环戊二烯基)苯基氯化锆，二(环戊二烯基)苯基溴化锆，二(茚基)二氯化锆，二(芴基)二氯化锆，〔(环戊二烯基)—9—(芴基)二甲基甲硅烷〕二氯化锆，二(环戊二烯基)二溴化锆，二(环戊二烯基)二碘化锆，二(甲基环戊二烯基)二氯化锆，二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，二(环戊二烯基)二氯化铪，二(环戊二烯基)二溴化铪，二(环戊二烯基)二碘化铪，二(甲基环戊二烯基)二氯化铪，二(正丁基环戊二烯基)二氯化铪，二(环戊二烯基)二氯化钛，二(甲基环戊二烯基)二氯化钛，二(正丁基环戊二烯基)二氯化钛，二(环戊二烯基)甲基氯化锆，二(甲基环戊二烯基)乙基氯化锆，二(正丁基环戊二烯基)苯基氯化锆，二(环戊二烯基)甲基氯化铪，二(甲基环戊二烯基)乙基氯化铪，二(正丁基环戊二烯基)苯基氯化铪，二(环戊二烯基)甲基氯化钛，二(甲基环戊二烯基)乙基氯化钛，二(正丁基环戊二烯基)苯基氯化钛，二(环戊二烯基)二甲基锆，二(甲基环戊二烯基)二甲基锆，二(正丁基环戊二烯基)二甲基锆，二(环戊二烯基)二甲基铪，二(甲基环戊二烯基)二甲基铪，二(正丁基环戊二烯基)二甲基铪，二(环戊二烯基)二甲基钛，二(甲基环戊二烯基)二甲基钛，二(正丁基环戊二烯基)二甲基钛，五甲基环戊二烯基三氯化钛，五乙基环戊二烯基三氯化锆，五乙基环戊二烯基三氯化铪，二(五甲基环戊二烯基)二苯基钛，〔(9—芴基)(环戊二烯基)甲烷〕二氯化锆，〔(9—芴基)(环戊二烯基)(二甲基)甲烷〕二氯化锆，二(茚基)二氯化铪，二(茚基)二苯基钛，二(茚基)二氯化锆，(9—甲基芴基)(环戊二烯基)二氯化锆，以及其它类似的金属茂。由于它们良好的活性，优选的金属茂是(9—甲基芴基)(环戊二烯基)二氯化锆和二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。
能与含过渡金属催化剂形成浆料、并且得到的浆料能与环硼氧烷化合成固体的任意有机铝氧烷均可用于本发明中。可用于本发明中的有机铝氧烷通常是具有通式(—Al(R)—O—)p＋2的化合物，式中的R是约C1—约C20烷基、优选C1—C12烷基，p为0—约100、优选为约5—约50、最优选为10—40。适宜有机铝氧烷的示例包括(但不限于)甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、环己基铝氧烷、十二烷基铝氧烷以及它们中的两种或多种的组合物。由于其高的产率，最优选的有机铝氧烷是甲基铝氧烷或甲基铝氧烷与其它有机铝氧烷的混合物。有机铝氧烷—有时也被称作聚(烃基氧化铝)—是本领域熟知的，通常由有机烃基铝化合物与水反应制备。这种制备方法可参见美国专利No.4,808,561(其公开内容通过引用并入本文)。有机铝氧烷可以烃溶液(通常为芳烃溶液)的形式购得，它们可以是两种或多种的组合物。
可与有机铝氧烷一起使用形成含有含过渡金属催化剂的固体的任意环硼氧烷均可用于本发明中。可用于本发明中的环硼氧烷以通式(R′BO)3表示，式中每个R′选自C1—约C25、优选C1—约C10烃基、R″O—、R″S—、R″2N—、R″2P—和R″3Si－，其中的R″是C1—约C10烃基。
通常优选烃基环硼氧烷和烃氧基环硼氧烷。烃基环硼氧烷的示例包括三甲基环硼氧烷、三乙基环硼氧烷、三正丙基环硼氧烷、三丁基环硼氧烷、三环己基环硼氧烷、三苯基环硼氧烷、甲基二乙基环硼氧烷、二甲基乙基环硼氧烷、及它们的混合物。优选的烃基环硼氧烷是三甲基环硼氧烷和三乙基环硼氧烷。
“烃氧基环硼氧烷”意指通式(R″OBO)3表示的化合物，式中的每个R″可以是相同或不同的C1—约C10烃基。优选三烷氧基环硼氧烷，特别优选三甲氧基环硼氧烷。
如上所述，每一组分在组合物中的存在量应当足够，使得当该组合物用作烯烃聚合制备聚烯烃的催化剂时，足以制得多峰值分子量分布的聚烯烃。通常情况下，含过渡金属催化剂在含过渡金属催化剂和含硼有机铝氧烷的组合物中的重量百分数可在约0.01％—约50％、优选约0.1％—约30％、最优选0.1％—25％wt的范围内，该百分数基于该组合物的总重量为100％计算，余量的为含硼有机铝氧烷。相对于含过渡金属催化剂和含硼有机铝氧烷的组合物，金属茂的百分重量数为约0.0001％至约50％、优选为约0.0005％—约25％、最优选为0.001％—20％。
含硼铝氧烷化合物中铝与硼的摩尔比应足以使本发明组合物用作催化剂时能制得多峰值分子量分布的聚烯烃。该摩尔比通常为约0.01∶1至约100,000∶1、优选约0.05∶1至约50,000∶1、最优选为0.1∶1至25,000∶1。硼在含过渡金属催化剂与含硼铝氧烷的组合物中的重量百分数应使得本发明组合物用作催化剂时能制得多峰值分子量分布的聚烯烃，它可以为约0.0001％—约20％、优选约0.002％—约15％、最优选0.005％—10％wt。
非强制性地，有机铝可用作本发明组合物的助催化剂来合成聚烯烃。适宜有机铝的通式为RnAlX3-n，式中的R可以是相同或不同的直链或支链C1—约C20、优选C1—C10烃基，每个X是相同或不同的卤原子，n为1—3的整数。所述烃基可选自烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基及其组合。一些适宜有机铝的示例包括(但不限于)三甲基铝、三乙基铝、二乙基氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二氯化铝、乙基二碘化铝、异丁基二氯化铝、十二烷基二溴化铝、二甲基溴化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、甲基正丙基溴化铝、二正辛基溴化铝、二苯基氯化铝、二环己基溴化铝、二(二十烷基)氯化铝、甲基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物、乙基铝倍半碘化物，以及它们中的两种或多种的组合物。由于三乙基铝易于得到且效果良好而被优选使用。
如果有机铝与本发明组合物一起使用，有机铝与含过渡金属催化剂的比例可以是任意比例，只要该比值可有效改进本发明组合物在制备聚烯烃的聚合过程中的催化活性即可。如在美国专利No.5,082,882中公开的重量比适用于本发明，其公开内容通过引用并入本文中。
本发明组合物可由下文所述的本发明第二实施方案制备。
根据本发明第二实施方案，本发明第一实施方案中公开的组合物可如下制备首先使含过渡金属催化剂与有机铝氧烷在烃溶剂中接触。适宜的含过渡金属催化剂和有机铝氧烷的种类及其用量如在上述本发明第一实施方案中所述。
非强制性地，可以制备少量但有效量的聚烯烃(下文称作“预聚物”)并沉积到含过渡金属催化剂上，以便在本发明第一实施方案公开的组合物用于烯烃聚合过程中时减少聚合物细粉的量。
根据本发明，预聚物可在含过渡金属催化剂上制备，或在含硼铝氧烷上制备，或在上述本发明第一实施方案公开的组合物上制备。由于在催化剂组合物沉积的预聚物的制备方法在本领域是熟知的，为简短起见，本文不再赘述。例如，沉积在催化剂组合物上的预聚物的制备方法公开于美国专利No.4,326,988中，其公开内容通过引用并入本文。
基于预聚合的组合物的总重，在预聚合的组合物上的预聚物的重量优选约1％—约50％wt、更优选为3％—约40％wt、最优选为5％—约20％wt，这样使催化剂具有良好的加料性能，可制得细粉含量较少的聚合物。
一般首先将有机铝氧烷分散于、优选溶解于烃溶剂中。烃溶剂可以是脂肪烃或芳香烃或它们的混合物。优选的溶剂是芳烃或芳烃的混合物。优选芳烃的示例包括(但不限于)甲苯、二甲苯、苯和它们中的两种或多种的组合物。最优选的烃是甲苯，因为它易于得到。溶剂的用量通常应足以基本溶解有机铝氧烷。
然后使含过渡金属催化剂与分散或溶解于溶剂中的有机铝氧烷接触。接触在足以制得含有含过渡金属催化剂和有机铝氧烷的浆料的任意条件下进行。只要可以制得浆料，它可以在任意量的溶剂中、在任意温度或任意压力下进行。根据所用的溶剂以及温度和压力，接触可在5分钟—20小时内完成。
在第二步中，将浆料与烃溶剂中、优选芳烃溶剂中的环硼氧烷化合物组合，形成含过渡金属催化剂和含硼有机铝氧烷的组合物，其中溶剂的量应足以便于制备该组合物。环硼氧烷化合物和烃溶剂的种类分别与本发明第一实施方案中和第二实施方案的第一步中所述的相同。
环硼氧烷化合物相对于有机铝氧烷的用量应足以制得烃溶剂中的固体含硼有机铝氧烷产品，根据所用的具体化合物和希望的结果，其用量可变化很大。烃溶剂中的有机铝氧烷溶液的摩尔浓度可如下估算从一定体积的铝氧烷溶液中真空提取溶剂，将回收的固体称重，将每毫升溶液得到的固体的克数乘以1000，并除以铝氧基单元的平均分子量(例如，对于甲基铝氧烷为58)。虽然不希望受理论的限制，但可以假设真空提取可基本上除去三烷基铝化合物。
基于每摩尔环硼氧烷化合物，有机铝氧烷的量通常可以为约1—约1000摩尔、优选约2—约500摩尔、更优选5—200摩尔。
浆料与环硼氧烷合并的条件应足以制得固体产品，根据所用的具体化合物它们可变化很大。温度通常为约0℃—约100℃、优选约10℃—约100℃、更优选10℃—75℃。压力通常为约0—约100psig、优选约0—约50psig。反应时间通常为约1分钟—约72小时，优选约5分钟—约30小时。
在颗粒稀释剂的存在下进行第二步、使不溶性产品沉积在该颗粒稀释剂上，这也在本发明范围内。典型的颗粒稀释剂包括诸如硅石、氧化铝、磷酸铝、硅石—氧化铝、二氧化钛、高岭土、锻制硅石等的无机材料。
在本发明方法中，可采用有机铝氧烷或环硼氧烷与含过渡金属催化剂(其上沉积或未沉积有预聚物)中的过渡金属的任意比例，只要该比值使得能制得含硼化合物即可。有机铝氧烷与过渡金属的摩尔比通常可为约0.00001∶1至约30∶1，优选为约0.0001∶1至约15∶1，最优选为0.005∶1至10∶1。环硼氧烷与过渡金属的摩尔比为约0.00001∶1至约30∶1，优选为约0.0001∶1至约15∶1，最优选为0.0005∶1至10∶1。在含硼化合物中钛的重量百分通常为约0.001％—约40％wt、优选约0.005％—约30％wt、最优选0.01％—25％wt。
通常优选在浆料被搅拌的条件下进行第二步。加料的次序并不重要，可以将任一组分加到另一组分中，或者将两种组分同时加到一个容器中。混合完成后，将得到的浆料搅拌如上所述的足够一段时间，以保证将各组分混合。然后停止搅拌，将形成的固体产物用过滤、倾析或离心的方法分离回收。然后可用适宜溶剂如烃(如正戊烷、正庚烷、环己烷、苯、二甲苯及它们的混合物)将固体产物洗涤，以除去所有可能存在的可溶物。
根据本发明第二实施方案的方法，然后将上述组合物与金属茂接触。适用于该步骤中的金属茂的种类与本发明第一实施方案中公开的相同。
在本发明第二实施方案方法的第三步中，金属茂和含过渡金属催化剂与含硼有机铝氧烷的组合物可采用任意重量百分数，只要该重量百分数可有效地制得可用作制备多峰值分子量分布聚烯烃的催化剂的组合物即可。例如，基于总重为100％计算，金属茂的重量百分数可以为约0.0001％—约70％wt，优选约0.0001％—约50％wt，最优选约0.0005％—约25％wt，在此范围内可以达到良好的聚合效果。
本发明方法第三步进行的条件可在很宽范围内变化，只是在此条件下能制得可有效地用于制备多峰值分子量分布的聚烯烃的组合物即可。一般情况下，本发明方法第二步中所述的条件也可用于第三步中。
此外，在第三步中，第二步所得组合物与金属茂的接触也可以在聚合反应器中、在聚合条件下制备聚烯烃的聚合过程中就地进行。
应当注意到，本发明方法(本发明第二实施方案)可在任意适宜容器中进行，例如管形瓶、缸、管道及其它更复杂的容器如搅拌高压釜及其它们的组合，只要可以从这些容器中除去空气和湿分即可。因为适宜容器的选择是本领域熟练技术人员熟知的，本文不再赘述。
还应当强调，本发明组合物是在无氧体系(例如无空气)以及干燥体系(即无水)中制备的。通常情况下，本发明组合物在本领域技术人员熟知的干燥容器中、在干燥无氧气氛中制备。
根据本发明第三实施方案，本发明第一实施方案中公开的组合物用作催化剂，用于合成多峰值分子量分布的聚烯烃。在合成聚烯烃时，虽然并不是在所有情况下都与本发明组合物(以下称作“聚合催化剂”)一起使用助催化剂，但为提高催化活性，推荐使用助催化剂。
在烯烃聚合制备聚烯烃时，可以使用多种助催化剂。优选的助催化剂是如上在描述本发明第一实施方案时所述的通式RnAlX3-n所示的有机铝化合物。
聚合反应通常在催化剂和助催化剂不溶的异相体系中进行。在催化剂和助催化剂可溶于聚合反应介质中的均相体系中进行聚合反应也在本发明范围内。
本发明聚合催化剂可用于单不饱和的C2—C10脂肪α—烯烃。这些烯烃的示例包括(但不限于)乙烯、丙烯、丁烯—1、戊烯—1、3—甲基—1—丁烯、己烯—1、4—甲基—1—戊烯、3—乙基—1—丁烯、庚烯—1、辛烯—1、癸烯—1、4，4—二甲基—1—戊烯、4，4—二乙基—1—己烯、3，4—二甲基—1—己烯及它们的混合物。该催化剂还可用于制备乙烯或丙烯与少量高分子量烯烃的共聚物。高分子量烯烃的量通常不大于约20％摩尔、更通常为少于约15％摩尔。
根据所用的具体助催化剂和希望的结果，聚合反应的条件可变化很大。使用催化剂进行烯烃聚合的典型条件的示例包括那些在美国专利No.4,326,988、4,363,746、4,939,217和5,258,344中公开的条件，它们的公开内容通过引用并入本文。在先有技术中，使用任意基于过渡金属的催化剂体系的任意聚合方法中所采用的条件一般均适用于本发明组合物。
只要能制得多峰值分子量分布的聚烯烃，本发明组合物可以与助催化剂呈任意重量比。该重量比通常为约0.0001∶1至约20∶1，更优选为约0.0001∶1至约10∶1，最优选为0.0005∶1至约5∶1。作为一般规律，聚合反应可在对催化剂体系无不利影响的液体稀释剂的存在下进行。这些液体稀释剂的示例包括丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯及它们的组合物。聚合温度可变化很大。该温度通常可为约—60℃—约280℃，更优选为约20℃—约160℃。压力通常可为约1—约500个大气压或更高。
本发明方法制得的聚合物具有很多用途，这一点本领域熟练技术人员可从下列实施例中制得的聚合物的物理性能明显看出。
下列实施例用于更好地理解本发明。在这些实施例中，所有操作均以干燥纯氮气作保护气体。所用的溶剂均通过活化氧化铝床而干燥。
实施例I催化剂的制备本实施例用于说明含硼铝氧烷(Al—B)化合物的制备和本发明共沉淀的含硼铝氧烷与过渡金属催化剂(Al—B/T)的制备。
少量制备含硼铝氧烷化合物(Al—B/T0)以及共沉淀的含硼铝氧烷和过渡金属催化剂化合物(Al—B/T1，Al—B/T5，和Al—B/T9)催化剂组合物的少量制备均在10OZ或更小的橡胶盖密封的管形瓶中或者50ml或更小的橡胶盖密封的管形瓶中进行。实施例中所述的Lynx催化剂得自Catalyst Resources，Inc.，Houston，Tex-as。
在制备本发明催化剂时，将甲基铝氧烷(MAO)(10ml浓度为1.7M的甲苯中的溶液)和50ml己烷置于装有Teflon涂布的电磁搅棒的10OZ瓶形瓶中。如果使用，向MAO溶液中计量加入固体含钛催化剂Lynx100(含12％Ti)，制得浆料。随后，将三甲氧基环硼氧烷(MeOBO)3溶于甲苯(0.15g溶于3ml甲苯)中，并滴加入(历时约5分钟)上述搅拌浆料中。在加入(MeOBO)3溶液时，形成掺有过渡金属催化剂(LynxR100)(如使用的话)的含硼铝氧烷固体。该固体混合物(Al—B/Tx)被收集在玻璃砂滤器上，用己烷冲洗，并回收。
表I
含硼铝氧烷化合物(Al—B)的大量制备向10加仑的玻璃衬的Pflauder反应器中加入6加仑己烷。向己烷中加入1加仑甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液，它含有7.3磅(6.32mol)MAO。将该溶液搅拌1小时。向该搅拌溶液中加入300ml(MeOBO)3的甲苯溶液，它含48.7g(0.84mol/(MeOBO)3。将形成的浆料搅拌约3.5小时，然后倾倒入回收容器中，在此使固体沉降。将溶液相倾析出，并加入约2加仑新制己烷洗涤。重新将浆料搅拌，并使固体沉降。倾出洗涤液，然后再按上述方法洗涤1次。最后，将后一次的洗涤液倾析出，将残留的浆料回收。通过过滤、干燥来回收固体Al—B物料。含Al—B化合物固体的总产量为约330g。分析表明，该固体含有44.5％重量Al和0.14％重量B。
共沉淀的含硼铝氧烷和过渡金属催化剂化合物(Al—B/T3)的大量制备除了下述方面以外，重复上述制备含硼铝氧烷化合物(Al—B)的相同操作。在加入(MeOBO)3溶液之前，向含有己烷和铝氧烷的搅拌反应器中先加入55g Lynx100催化剂在约300ml己烷中的浆料。Al—B/T产品的总产量为约380g。该固体中Lynx100的含量为约3％重量。
双中心催化剂的制备制备本发明催化剂体系的下一步是用金属茂处理上述固体混合物。这可通过两种方式进行(1)在用于聚合反应器中之前，以及(2)在用于聚合反应器时就地进行。
在加到聚合反应器中之前的金属茂处理如下进行在具有搅棒的25ml管形瓶中，将上述固体混合物样品加到含10mg二(正丁基环戊二烯基)ZrCl2(M)的5ml甲苯中，形成浆料。选择该固体混合物样品的量，使得加入10mg(0.025mmol)M后制得的组合物中MAO/Zr的摩尔比为约500。在惰性气氛中蒸馏除去溶剂，回收本发明催化剂固体。
表II
在聚合反应器中就地制备双中心催化剂的方法将在描述聚合反应的实施例II中描述。
实施例II聚合反应聚合反应在1加仑的搅拌高压釜中、在形成颗粒的条件下进行。在异丁烷蒸汽的逆流中，向反应器中加入溶于己烷中的0.5mmol三乙基铝，随后加入固体催化剂组分。对于就地制备的双中心催化剂，用注射管加入含有希望的金属茂的溶液。将反应器封闭，并加入2升异丁烷稀释剂。反应温度升至90℃，加入氢气，以在300ml容器中的压力降来计量。与乙烯单体一起加入共聚单体。除非另外说明，通过加入乙烯，将反应器的总压力保持在约550psig计1小时。反应结束后，将反应器快速排气，回收白色松散颗粒状的固体聚合物。
下表给出了以二(正丁基环戊二烯基)ZrCl2作金属茂催化剂中心(M)的一系列操作的反应结果。下列使用的双中心催化剂均在聚合反应器外制备，并以固体形式加入。在所有的操作中，加入50psi氢气(从300ml容器中的压力降计量)和45g 1—己烯共聚单体。
表III双中心和单中心催化剂的比较<
a催化剂的活性以每小时每克催化剂制得的聚合物的克数计。
操作1、2和3试验了含有不同量的T(钛)催化剂中心的催化剂的应用。发现催化剂的活性随T催化剂组分含量的增高而提高。操作4—6是对比试验，其中使用Al—B/Tx催化剂，但没有加入金属茂(M)。操作7是一对比试验，其中使用纯T催化剂组分，操作8是一对比试验，其中只有M催化剂中心。
对干聚合物作以下分析根据ASTM D1238—65T、条件E试验方法，测定在190℃的熔体指数(MI，单位g/10分钟)；根据ASTMD1238—65T、条件F测量在190℃的高负荷熔体指数(HLMI，单位g/10分钟)；测量了重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、密度(D，单位g/cm3)、以及分散指数(HI，Mw/Mn))，这些物理性能的意义及其测定方法是本领域熟练技术人员熟知的，这里不再赘述。
下表给出了在操作1—8中制得的聚乙烯的物理性能。
表IV表III所示催化剂制得的聚乙烯的性能
<p>在使用双中心催化剂的操作(1—3)中，如分散指数和图1(操作3)所示，制得的聚合物表现出双峰值特性。高分子量峰值随催化剂组合物中T催化剂用量的增加而增高。单中心催化剂制得窄分子量分布的聚合物。
下面使用双中心催化剂的操作中的催化剂就地制备。所有的反应在90℃进行。所用的金属茂(M′)为(9—甲基芴基)(环戊二烯基)ZrCl2，它以浓度为1.0mg/ml的甲苯溶液加到含有上述T催化剂的反应器中。从300ml容器中的压力降来计量加入氢气，并加入60g的1—己烯共聚单体。
表V就地制备的双中心催化剂和单中心催化剂的比较
操作9—12说明在两种氢气用量下双中心催化剂的应用。操作13和14是对比试验，其中只使用M′催化剂组分；操作15和16是对比试验，其中只存在纯T催化剂中心。操作17和18是对比试验，其中加入了Al—B/T3催化剂，但没有加入金属茂(M′)。结果列于表VI。
表VI表V中制备的聚乙烯的物理性能
同样地，就地制备的双中心催化剂(操作9—11)制得具有高分散指数的聚烯烃，表明其具有多峰值分子量分布。单中心催化剂(操作13—17)制得窄分子量分布的聚合物。
上述实施例的结果清楚地表明，本发明可很好地达到本发明目的，具有前述的各种优点。但是本领域熟练技术人员可以对它们进行改进，这些改进也包括在说明书和权利要求书所限定的本发明实质范围之内。
权利要求
1.含有含过渡金属催化剂、金属茂和含硼有机铝氧烷的组合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中，所述催化剂是含金属钛催化剂。
3.根据权利要求1的组合物，其中，所述催化剂是由第一催化剂组分溶液和第二催化剂组分的混合制备的；其中所述第一催化剂组分由下列组分化合而成(1)选自金属二卤化物和金属羟基卤化物的金属卤化物，所述金属卤化物的金属选自周期表IIA族和IIB族金属；(2)过渡金属化合物，其中的过渡金属选自周期表IVB族和VB族，并且该过渡金属键接于选自羟氧基、酰氨基、酰亚氨基和烃硫基的至少一种基团上；以及所述第二催化剂组分是选自下列的沉淀剂(a)周期表I、II和III族金属的有机金属化合物，选自烷基锂、格氏(Grignard)试剂、二烷基镁、二烷基锌、具有1—约20个碳原子的烃基卤化铝，(b)周期表IIIA族、IVA族、IVB族、VA族和VB族金属的卤化物和羟基卤化物，(c)卤化氢和羧酸中的羟基被卤原子取代形成的有机酸的酰卤。
4.根据权利要求3的组合物，其中，所述过渡金属化合物是四乙氧基钛，所述卤化镁是二氯化镁，并且所述沉淀剂是乙基铝倍半氯化物。
5.根据权利要求3的组合物，其中，所述催化剂上沉积有一定量的预聚物，预聚物的量足以使得所述组合物用于制备聚烯烃时能降低聚合物细粉的量。
6.根据权利要求1的组合物，其中，所述催化剂还含有沉积于其上的一定量的烯烃预聚物，预聚物的量足以使得所述组合物用于制备聚烯烃时能降低聚合物细粉的量。
7.根据权利要求1的组合物，其中，所述金属茂的烃基选自环戊二烯基、茚基、芴基以及它们中的两种或多种的组合；所述金属茂的金属选自周期表IVB族、VB族、VIB族、VIIB族金属以及它们中的两种或多种的组合；并且所述烃基是未取代的或取代的。
8.根据权利要求1的组合物，其中，所述金属茂是双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。
9.根据权利要求1的组合物，其中，所述有机铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、环己基铝氧烷、十二烷基铝氧烷以及它们中的两种或多种的组合物。
10.根据权利要求1的组合物，其中，所述有机铝氧烷是甲基铝氧烷。
11.根据权利要求1的组合物，其中，所述含硼有机铝氧烷是环硼氧烷与有机铝氧烷的反应产物，并且所述环硼氧烷选自三甲基环硼氧烷、三乙基环硼氧烷、三正丙基环硼氧烷、三丁基环硼氧烷、三环己基环硼氧烷、三苯基环硼氧烷、甲基二乙基环硼氧烷、二甲基乙基环硼氧烷以及它们的混合物。
12.根据权利要求1的组合物，其中，所述环硼氧烷是甲基环硼氧烷。
13.根据权利要求1的组合物，其中，基于所述含过渡金属催化剂和含硼有机铝氧烷的总重量为100％计算，所述含过渡金属催化剂的重量百分数在约0.01％—约50％的范围内。
14.根据权利要求1的组合物，其中，基于所述含过渡金属催化剂和含硼有机铝氧烷的总重量为100％计算，所述含过渡金属催化剂的重量百分数在0.1％—25％的范围内。
15.根据权利要求1的组合物，其中，基于所述含过渡金属催化剂和含硼有机铝氧烷的总重量为100％计算，所述金属茂的重量百分数在约0.0001％—约50％的范围内。
16.根据权利要求1的组合物，其中，基于所述含过渡金属催化剂和含硼有机铝氧烷的总重量为100％计算，所述金属茂的重量百分数在0.001％—20％的范围内。
17.根据权利要求1的组合物，其中，基于所述含过渡金属催化剂和含硼有机铝氧烷的总重量为100％计算，硼的重量百分数在约0.0001％—约20％的范围内。
18.根据权利要求1的组合物，其中，基于所述含过渡金属催化剂和含硼有机铝氧烷的总重量为100％计算，硼的重量百分数在0.0005％—10％的范围内。
19.根据权利要求1的组合物，其中，它还含有助催化剂。
20.根据权利要求19的组合物，其中，所述助催化剂的通式为RnAlX3-n，其中R是具有1—约20个碳原子的烃基。
21.根据权利要求19的组合物，其中，所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、二乙基氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二氯化铝、乙基二碘化铝、异丁基二氯化铝、十二烷基二溴化铝、二甲基溴化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、甲基正丙基溴化铝、二正辛基溴化铝、二苯基氯化铝、二环己基溴化铝、二(二十烷基)氯化铝、甲基铝倍半溴化物、乙基铝倍半氯化物、乙基铝倍半碘化物以及它们中的两种或多种的组合物。
22.根据权利要求19的组合物，其中，所述助催化剂是三乙基铝。
23.根据权利要求19的组合物，其中，所述权利要求1的组合物与所述助催化剂的重量比为约0.0001∶1至约20∶1。
24.根据权利要求19的组合物，其中，所述权利要求1的组合物与所述助催化剂的重量比为0.0005∶1至约5∶1。
25.含有含钛催化剂、金属茂和含硼有机铝氧烷的组合物，其中，所述含钛催化剂的重量百分数为约0.01％至约50％，所述金属茂的重量百分数为约0.0001％至约50％，所述含硼有机铝氧烷占据了所述组合物的其余量；所述重量百分数基于所述催化剂和所述含硼有机铝氧烷的总重为100％计算。
26.根据权利要求25的组合物，其中，所述金属茂为二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，所述有机铝氧烷为甲基铝氧烷，所述含钛催化剂的重量百分数为约0.1％至约30％，所述金属茂的重量百分数为约0.0005％至约25％，所述含硼有机铝氧烷占据了所述组合物的其余量。
27.根据权利要求25的组合物，其中，它还含有有机铝。
28.根据权利要求26的组合物，其中，它还含有三乙基铝。
29.含有含钛催化剂、二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆和含硼甲基铝氧烷的组合物，其中，所述催化剂的重量百分数为0.1％—25％，二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆的重量百分数为0.001％—20％，并且所述重量百分数基于所述催化剂与所述含硼有机铝氧烷的总重为100％计算。
30.根据权利要求29的组合物，其中，所述含钛催化剂由镁的氯化物与四乙氧基钛的反应产物与乙基铝倍半氯化物的混合制备。
31.根据权利要求29的组合物，其中，它还含有三乙基铝。
32.一种包括下列步骤的方法(1)使含过渡金属催化剂与分散于溶剂中的有机铝氧烷接触，形成浆料；(2)将上述浆料与环硼氧烷合并，制得含过渡金属催化剂与含硼有机铝氧烷的组合物；和(3)使上述组合物与金属茂接触；其中，所述含过渡金属催化剂、有机铝氧烷、溶剂和环硼氧烷的用量应足以制得可用于制备多峰值分子量分布聚烯烃的组合物。
33.根据权利要求32的方法，其中，所述催化剂是含过渡金属催化剂。
34.根据权利要求32的方法，其中，所述催化剂还含有沉积于其上的烯烃预聚物。
35.根据权利要求32的方法，其中，所述金属茂的烃基选自环戊二烯基、茚基、芴基以及它们中的两种或多种的组合；所述金属茂的金属选自周期表IVB族、VB族、VIB族、VIIB族金属以及它们中的两种或多种的组合；并且所述烃基是未取代的或取代的。
36.根据权利要求32的方法，其中，所述金属茂是双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。
37.根据权利要求32的方法，其中，所述有机铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、环己基铝氧烷、十二烷基铝氧烷以及它们中的两种或多种的组合物。
38.根据权利要求32的方法，其中，所述有机铝氧烷是甲基铝氧烷。
39.根据权利要求32的方法，其中，所述含硼有机铝氧烷是环硼氧烷与有机铝氧烷的反应产物，并且所述环硼氧烷选自三甲基环硼氧烷、三乙基环硼氧烷、三正丙基环硼氧烷、三丁基环硼氧烷、三环己基环硼氧烷、三苯基环硼氧烷、甲基二乙基环硼氧烷、二甲基乙基环硼氧烷以及它们的混合物。
40.根据权利要求39的方法，其中，所述环硼氧烷是甲基环硼氧烷。
41.根据权利要求32的方法，其中，所述有机铝氧烷与所述过渡金属的摩尔比为约0.00001∶1至约30∶1。
42.根据权利要求32的方法，其中，所述有机铝氧烷与所述过渡金属的摩尔比为0.005∶1至10∶1。
43.根据权利要求32的方法，其中，所述环硼氧烷与所述过渡金属的摩尔比为约0.00001∶1至约30∶1。
44.根据权利要求32的方法，其中，基于所述催化剂、含硼有机铝氧烷和金属茂的总重为100％计算，所述金属茂的重量百分数为约0.0001％至约70％。
45.根据权利要求32的方法，其中，基于所述催化剂、含硼有机铝氧烷和金属茂的总重为100％计算，所述金属茂的重量百分数为0.0005％至25％。
46.一种包括使烯烃与一种组合物在足以从所述烯烃合成聚烯烃的条件下接触的方法，其中，所述组合物含有含过渡金属催化剂、金属茂和含硼有机铝氧烷。
47.根据权利要求46的方法，其中，所述催化剂是含钛催化剂。
48.根据权利要求46的方法，其中，所述催化剂还含有沉积于其上的烯烃预聚物。
49.根据权利要求46的方法，其中，所述金属茂的烃基选自环戊二烯基、茚基、芴基以及它们中的两种或多种的组合；所述金属茂的金属选自周期表IVB族、VB族、VIB族、VIIB族金属以及它们中的两种或多种的组合；并且所述烃基是未取代的或取代的。
50.根据权利要求46的方法，其中，所述金属茂是双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。
51.根据权利要求46的方法，其中，所述有机铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、环己基铝氧烷、十二烷基铝氧烷以及它们中的两种或多种的组合物。
52.根据权利要求46的方法，其中，所述有机铝氧烷是甲基铝氧烷。
53.根据权利要求46的方法，其中，所述含硼有机铝氧烷是环硼氧烷与有机铝氧烷的反应产物，并且所述环硼氧烷选自三甲基环硼氧烷、三乙基环硼氧烷、三正丙基环硼氧烷、三丁基环硼氧烷、三环己基环硼氧烷、三苯基环硼氧烷、甲基二乙基环硼氧烷、二甲基乙基环硼氧烷以及它们的混合物。
54.根据权利要求53的方法，其中，所述环硼氧烷是甲基环硼氧烷。
55.根据权利要求46的方法，其中，基于所述催化剂和所述含硼有机铝氧烷的总重量为100％计算，所述催化剂的重量百分数为约0.01％—约50％。
56.根据权利要求46的方法，其中，基于所述催化剂和所述含硼有机铝氧烷的总重量为100％计算，所述催化剂的重量百分数为0.1％—25％。
57.根据权利要求46的方法，其中，基于所述催化剂和所述含硼有机铝氧烷的总重量为100％计算，所述金属茂的重量百分数为约0.0001％—约50％。
58.根据权利要求46的方法，其中，基于所述催化剂和所述含硼有机铝氧烷的总重量为100％计算，所述金属茂的重量百分数为0.001％—20％。
59.根据权利要求46的方法，其中，基于所述催化剂和所述含硼有机铝氧烷的总重量为100％计算，硼的重量百分数为0.0001％—约20％。
60.根据权利要求46的方法，其中，基于所述催化剂和所述含硼有机铝氧烷的总重量为100％计算，硼的重量百分数为约0.005％—10％。
61.根据权利要求46的方法，其中，所述组合物还含有助催化剂。
62.根据权利要求61的方法，其中，所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、二乙基氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二氯化铝、乙基二碘化铝、异丁基二氯化铝、十二烷基二溴化铝、二甲基溴化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、甲基正丙基溴化铝、二正辛基溴化铝、二苯基氯化铝、二环己基溴化铝、二(二十烷基)氯化铝、甲基铝倍半溴化物、乙基铝倍半氯化物、乙基铝倍半碘化物以及它们中的两种或多种的组合物。
63.根据权利要求61的方法，其中，所述助催化剂是三乙基铝。
64.根据权利要求61的方法，其中，所述组合物与所述助催化剂的重量比为约0.0001∶1至约20∶1。
65.根据权利要求61的方法，其中，所述组合物与所述助催化剂的重量比为0.0005∶1至5∶1。
66.一种包括使烯烃与一种组合物接触的方法，该组合物含有含钛催化剂、二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆和含硼甲基铝氧烷，其中，所述催化剂的重量百分数为0.1％至25％，所述二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆的重量百分数为0.001％至20％；所述重量百分数基于所述催化剂和所述含硼有机铝氧烷的总重为100％计算。
67.权利要求46的方法制得的产品。
全文摘要
本发明提供可用作制备多峰值分子量分布聚烯烃的催化剂的组合物及其制备方法。所述组合物包括含过渡金属催化剂、金属茂和含硼有机铝氧烷。本发明还提供使用该组合物使烯烃聚合来制备聚烯烃的方法。
文档编号C08F4/60GK1123795SQ9511610
公开日1996年6月5日 申请日期1995年9月14日 优先权日1994年9月16日
发明者T·M·佩蒂约翰 申请人:菲利浦石油公司