专利名称：柔性开孔聚氨酯泡沫材料的间歇生产方法
与生产聚酰胺泡沫材料有关的现有技术是非常广泛的，但生产方法、原材料和工艺参数仍然值得加以改进，因为一方面质量要求一直越来越严格，另一方面许多物理发泡剂看起来也非常关键。
聚氨酯块状泡沫材料的生产主要使用两种方法来进行连续或间歇生产方法。间歇生产方法例如常用于在较低投资设备的小批量生产中，并且在一些国家中实际上是主要的方法。与连续生产方法相比，对聚氨酯原料的间歇加工存在某些重要区别，它一方面是由静态原料混合物(间歇方法)得到和另一方面由传输带带动远离混合头的原料混合物(连续方法)得到。
众所周知的是，具有高比例闭孔的间歇法生产的聚氨酯泡沫材料对裂纹、粗大泡孔或缩孔的形成非常敏感，而且主要由有限的起始时间来表征。这些条件得到具有较差机械强度的泡沫材料。
现有技术中，裂纹的产生可通过使用更多量的异氰酸酯来加以避免，即以高指数进行反应，其中110-120的指数是常用的。然而，这得到具有较高密度的硬质泡沫材料，它也含有闭孔且弹性较小。此外，在泡沫块料的整个深度都能够观察到非均匀的机械性能。为了降低硬度，需添加物理发泡剂如FCKW、HFCKW或合适氯化烃类如二氯甲烷。通常使用的二氯甲烷常常导致闭孔比例的提高。
本发明的目是提供一种生产聚氨酯块料泡沫的间歇方法，它生产出具有常规比例的开孔的泡沫材料，这与连续方法中生产的一样，而且没有裂纹、缩孔或夹气，在块料的整个深度中有均匀的性能，而且无需使用物理发泡剂就可具有普通范围的硬度范围。
令人惊奇地是，这可通过使用特定的异氰酸酯混合物和特定的多元醇来实现，其中还获得了较佳的发气量。
本发明提供了通过如下组分的反应来生产柔性、开孔聚氨酯泡沫材料的间歇方法A)多异氰酸酯B)具有至少两个能够与异氰酸酯反应的氢原子和分子量为500-10,000的化合物，
B1)还可以有，具有至少两个能够与异氰酸酯反应的氢原子和分子量为32-499的交联剂，B2)还可以有，具有至少两个能够与异氰酸酯反应的氢原子和分子量为500-10,000的含填料的多元醇，B3)还可以有，具有至少两个能够与异氰酸酯反应的氢原子和分子量为500-10,000的多元醇，C)水和还可以有有机发泡剂，D)已知类型的稳定剂，E)已知类型的活化剂，F)其它本来已知的助剂和添加剂，特征在于组成为83-99wt％2，4-甲苯二异氰酸酯和1-17wt％2，6-甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯或异氰酸酯混合物用作多异氰酸酯A)和在聚醚多元醇链中氧化丙烯的浓度为90-100重量％、优选95-100重量％、尤其100重量％的氧化丙烯和官能度为2.5-4.5、优选2.75-3.25的多元醇用作多元醇组分B)。
令人惊奇地发现，通过使用比以80重量％2，4-甲苯二异氰酸酯生产普通“T80”块料泡沫时所使用的更高比例的2，4-甲苯二异氰酸酯，能够以间歇方法生产出块料泡沫，该泡沫主要在以下方面得到改进-开孔比例，-裂纹形成和缩孔缺陷，-均匀的机械特性，-发气量和体积密度以及-弹性和硬度范围。
合适的泡沫稳定剂D)主要是聚醚硅氧烷，优选水不溶性化合物。这些化合物以这样一种方式组合环氧乙烷和环氧丙烷的短链共聚物连接于聚二甲基硅氧烷基团上。该类泡沫稳定剂例如描述在US-PS 2834 748、2 917 480和3 629 308以及US-PS 2917 480中。
催化剂E)是本来已知的类型，例如叔胺类，如三乙基胺，三丁基胺，N-甲基-吗啉，N-乙基吗啉，N，N，N’，N’-四甲基-乙二胺，五甲基二亚乙基三胺和高级类似物(DE-A 2624 527和2 624 528)，1，4-二氮杂-双环-(2，2，2)-辛烷，N-甲基-N’-二甲基氨基乙基哌嗪，双-(二甲基氨基烷基)哌嗪，N，N-二甲基苄基胺，N，N-二甲基环己基胺，N，N-二乙基苄基胺，双-(N，N-二乙基氨基乙基)己二酸酯，N，N，N’，N-四甲基-1，3-丁烷二胺，N，N-二甲基-β-苯基乙基胺，1，2-二甲基咪唑，2-甲基咪唑，单环和双环脒，和双(二烷基胺基)烷基醚以及2，2-双(二甲基氨基乙基)醚。
有机金属化合物也可用作催化剂D)，尤其有机锡化合物。合适的有机锡化合物是，除了含硫化合物如二正辛基锡硫醇盐外，优选羧酸的锡(II)盐如乙酸锡(II)，辛酸锡(II)，乙基己酸锌(II)和月桂酸锡(II)，和锡(IV)化合物如二丁基锡氧化物，二丁基锡二氯化物，二丁基锡二乙酸盐，二丁基锡二月桂酸盐，二丁基锡马来酸盐或二辛基锡二乙酸盐。
根据本发明还可使用的组分D、E和F，其它添加剂和泡沫稳定剂、以及泡孔调节剂、反应阻滞剂、稳定剂、阻燃物质、增塑剂、色料和填料、以及控制真菌和细菌的物质的附加例子，连同与这些添加剂的使用和作用模式相关的细节都描述在Kunststoff-Handbuch(塑料手册)，VII卷，由Vieweg和Hochtlen，Carl Hanser verlag，慕尼黑1993，第三版，例如104-127页。
由本发明的方法按间歇方法生产的块料泡沫材料的机械性能等同于按连续方法生产的块料泡沫材料的那些性能。还有，它们现可在90-110的常规指数范围内制备。与此同时，现在还可以使用富含亚乙基的多元醇的硬度降低性能。与目前的普通配方相反，普通配方中发泡剂如HFCKW或二氯甲烷的使用在降低硬度时是需要的，这些物理发泡剂的使用对于本发明来说不需要。
在Kunststoff-Handbuch，No.7，聚氨酯，Hanser verlag，第5.1章节，213-214页中的公开内容已指出，较高比例的2，6-甲苯二异氰酸酯将产生开孔泡沫材料。因此，与“T80”相比降低了2，6-TDI比例的异氰酸酯将生产极多闭孔的泡沫材料。然而，令人惊奇地，具有改进发气量的更多泡孔和更多柔性“T80”泡沫现可根据本发明获得，这些可由高回弹弹性来表征，相反却使用了间歇方法。
根据本发明的方法是按照本身常用的方式，作为间歇方法进行的。根据该配方的原料经称重或计量后按照正规方式加入到矩形混合罐中。通过使用手工或机械驱动的搅拌器进行混合，然后通过提升罐而分布在模具中。通过使用所谓的“浮动盖”，在起发过程中将轻木片无倾斜地加入到泡沫模具中，从而获得了矩形块料横切片。
在尤其成为问题的底区范围，即在高于块料底部分的1-30cm高度处，达到了迄今未知的开孔性，它对应于40-90mm水柱高度(WS)的气阻值。该值通常仅对按连续方法生产的块料泡沫才获得。按照间歇方法制备的块料目前具有300mmWS的气阻值。
还有，令人惊奇的是，含有100％氧化丙烯的聚醚多元醇能够容易和理想地加工，已知这些很难使用普通异氰酸酯化合物来加工。
多元醇组分B)优选包括100％的聚醚多元醇组分；然而，多元醇组分B1)-B3)能够以相对于多元醇组分B)的至多10％的量使用，为的是调节泡沫材料的硬度特性。当使用多元醇组分B1)-B3)时，加工安全性不会受富含2，4-TDI的混合物的惊奇效果的影响。
开孔性的测量1.术语开孔性或流阻泡沫材料的流阻被理解为当空气被吹过泡沫材料时该泡沫材料对气流的阻力。在该方法中，它仅仅适合于对比测量，流阻等同于7mm管(内径)内水柱高度并以水柱高度(WS)mm表示。不可能将这一数值转变成其它单位。
2.样品形状为了测量开孔性或流阻，对尺寸20×20×20cm的样品进行试验，样品取自泡沫块料中10，50和100cm水平高度。
3.测量设备试验设备主要由带有0-350毫升刻度、内径为36mm且装有内径为7mm的内管的玻璃圆筒构成。内管的顶部以T-件封端，在其一侧与进气相连和在另一侧以橡皮管连接容纳测量头。连测量头的橡皮管应具有内直径12mm和长度约1.80m，其中对于给定的玻璃容器可由管子的长度和内径来调节设备的敏感性。
玻璃圆筒在底部被封闭并借助于装于其上的漏斗来注水。除了毫升刻度外，在玻璃上刻下H2O水平高度和初始压力，下面将解释它们的含义。
4.准备试验设备和进行测量试验装置与气网的连通是借助两个气嘴、减压阀和任何长度和任何直径的橡皮管来实现的，其中减压阀应调节到约2巴。
在玻璃容器内装入蒸馏水，一直到弯液面的下边缘达到H2O水平标记为止。然后开通气嘴1，并借助于气嘴2来改变流速，一直到内柱中弯液面的下边缘达到0标记为止，这样预设了100mmWS的初始压力。
在设定初始压力(它是测量值的一个关键因子)后，将测量头放置在样品上，无需加压，读取内管中水柱的高度。由于水柱是从0mm开始，读取的值应该与流阻值相同并且不需要另外计算。
测定回弹弹性将带mm刻度的高度50cm的玻璃管放置在20×20×10cm尺寸的样品上，且放置在样品的中间部位，然后让28g钢球从这一高度下落。弹性是从球的回弹到确定的高度得到的，并以初始高度值的％表达。
每一次进行5个测量下面的实施例由于更加详细地解释本发明，但不限制其范围。
实施例原料的叙述多元醇1OH值为56的聚醚多元醇，通过将环氧丙烷加成到作为起始剂的甘油上而制得(根据本发明)多元醇2OH值为36的聚醚多元醇，通过将72wt％环氧乙烷和28wt％环氧丙烷加成到作为起始剂的甘油上而制得(组分B3)异氰酸酯114wt％的2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)和86wt％的2，4-TDI的混合物(根据本发明)异氰酸酯293wt％的2，4-TDI和7wt％的2，6-TDI(根据本发明)异氰酸酯399wt％的2，4-TDI(根据本发明)异氰酸酯420wt％2，6-TDI和80wt％2，4-TDI的混合物(对比)在间歇操作的块料发泡装置(购自Hennecke Co.，D-53754Birlinhoven的BFM型号)中，将下述原料引入到衬有纸张的尺寸为100×200cm和高度110mm的盒子中
表1
表3
泡孔结构f精细泡孔结构g粗糙内部开裂/侧边开裂/夹气j是内部开裂/侧边开裂/夹气n没有*因有较大缺陷而无法分析从本发明的实施例可以看出，富含2，4-异构体的TDI(与标准TDI80组合物相比)的使用会得到惊人的精细泡孔的、开放的、弹性的和极少开裂由间歇法生产的泡沫块料。对于这一操作模式来说，具有高指数以抑制开裂形成的处理不再需要；所以，旨在降低高硬度的发泡剂如二氯甲烷的使用也不是需要的，这可由实施例1和2或4和尤其5来证明。开孔性和弹性上的显著差异是明显的。根据本发明的异氰酸酯也能够通过使用富含亚乙基的多元醇来改变泡沫的硬度(根据实施例6)，而在实施例9中富含亚乙基的多元醇在标准TDI 80组合物中的使用将导致硬度的提高，这样更柔性和更轻类型的泡沫仅仅通过使用有机发泡剂就可获得。由于较少比例的2，6-TDI，硬度能够进一步降低而同时开孔性保持相同，且发气量得到更高效地利用，这能够从实施例11和12看出，但是，根据实施例14的TDI 80再次产生已知的缺点低弹性，差的发气量，闭孔性和裂纹的产生。
对比实施例15与使用TDI80的连续生产泡沫对比与以上对于实施例1所述同样的配方用于泡沫的连续生产。连续块料发泡是在购自Mennecke公司的UBT上进行的。
与实施例1比较可以看出，根据本发明以间歇法生产的、具有大约相同体积密度的泡沫材料就开孔性、弹性和压缩变形而言具有几乎与连续法生产的泡沫材料有相同的性能。
权利要求
1.一种间歇生产柔性、开孔聚氨酯泡沫材料的方法，它通过以下这些组分的反应来进行A)多异氰酸酯B)具有至少两个能够与异氰酸酯反应的氢原子和分子量为500-10,000的化合物，B1)还可以有，具有至少两个能够与异氰酸酯反应的氢原子和分子量为32-499的交联剂，B2)还可以有，具有至少两个能够与异氰酸酯反应的氢原子和分子量为500-10,000的含填料的多元醇，B3)还可以有，具有至少两个能够与异氰酸酯反应的氢原子和分子量为500-10,000的多元醇，C)水和还可以有有机发泡剂，D)已知类型的稳定剂，E)已知类型的活化剂，F)其它本来已知的助剂和添加剂，特征在于组成为83-99wt％2，4-甲苯二异氰酸酯和1-17wt％2，6-甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯混合物用作多异氰酸酯A)和在聚醚多元醇链中氧化丙烯的浓度为90-100重量％的多元醇用作多元醇组分B)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在聚醚多元醇链中氧化丙烯的浓度为95-100重量％的多元醇用作多元醇组分B)。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于在聚醚多元醇链中氧化丙烯的浓度为100重量％的多元醇用作多元醇组分B)。
4.根据权利要求1-3的方法，其特征在于使用组成为83-93重量％2，4-甲苯二异氰酸酯和7-17重量％2，6-甲苯二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯。
5.根据权利要求1-3的方法，其特征在于使用组成为93-99重量％2，4-甲苯二异氰酸酯和1-7重量％2，6-甲苯二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯。
6.根据权利要求1-5的方法，其特征在于官能度为2.5-4.5、优选2.75-3.25的聚醚多元醇用作聚醚多元醇B)。
7.具有组成为83-99重量％2，4-甲苯二异氰酸酯和17-1重量％2，6-甲苯二异氰酸酯、优选83-93重量％2，4-甲苯二异氰酸酯和17-7重量％2，6-甲苯二异氰酸酯的多异氰酸酯在间歇法生产开孔、柔性泡沫材料中的应用。
8.根据权利要求7的多异氰酸酯的应用，其特征在于使用具有组成为83-93重量％2，4-甲苯二异氰酸酯和7-17重量％2，6-甲苯二异氰酸酯的多异氰酸酯以及在聚醚多元醇链中氧化丙烯的浓度为100重量％且分子量为2570-6000的聚醚多元醇B)。
全文摘要
本发明涉及通过以下组分的反应以间歇模式生产柔性、开孔聚氨酯泡沫材料的方法A)多异氰酸酯B)具有至少两个能够与异氰酸酯反应的氢原子和分子量为500－10，000的化合物，B1)还可以有，具有至少两个能够与异氰酸酯反应的氢原子和分子量为32－499的交联剂，B2)还可以有，具有至少两个能够与异氰酸酯反应的氢原子和分子量为500－10，000的含填料的多元醇，B3)还可以有，具有至少两个能够与异氰酸酯反应的氢原子和分子量为500－10，000的多元醇，C)水和还可以有有机发泡剂，D)已知类型的稳定剂，E)已知类型的活化剂，F)其它本身已知的助剂和添加剂，特征在于组成为83－99wt%2，4－甲苯二异氰酸酯和1－17wt%2，6－甲苯二异氰酸酯、优选83－93wt% 2，4－甲苯二异氰酸酯和7－17wt%2，6－甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯或异氰酸酯混合物用作多异氰酸酯A)和在聚醚多元醇链中氧化丙烯的浓度为90－100wt%、优选100wt%的氧化丙烯的多元醇用作多元醇组分B)。间歇法生产的泡沫块料显示出高弹性和高开孔性以及具有精细泡孔结构。
文档编号C08G18/00GK1239485SQ97180244
公开日1999年12月22日 申请日期1997年11月26日 优先权日1996年12月2日
发明者H·赫特尔, P·哈斯, V·安南贝格, M·瑙约克斯, H·－W·伊尔格 申请人:拜尔公司